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암모니아에서 디옥졸린까지: 이 리간드는 어떻게 화학의 역사에 혁명을 일으켰습니까?
화학의 오랜 역사 속에서 다양한 리간드의 발견과 응용은 촉매와 합성 기술의 혁신을 계속해서 주도해 왔습니다. 종종 BOX 리간드로 지칭되는 비스(옥사졸린) 리간드는 키랄 리간드의 특히 중요한 부류입니다. 이러한 유형의 리간드는 독특한 구조와 문헌 기록으로 인해 점차 비대칭 촉매 분야에서 사용되는 표준이 되었습니다. 이 글에서 우리는 디옥사졸린의 합성과 촉매적 응용, 그리고 그것이 어떻게 역사의 추세를 따르고 화학사의 전환점이 되었는지를 탐구할 것입니다.
디옥사졸린 리간드는 두 개의 옥사졸린 고리를 포함하고 있으며 그 구조는 일반적으로 C2 대칭을 가지며 다양한 형태로 파생될 수 있습니다.
합성 과정
디옥졸린의 합성 방법은 매우 성숙되었으며 일반적으로 2-아미노알코올과 다양한 적합한 작용기의 고리화 반응을 포함합니다. 그러나 디옥졸린의 경우 가장 편리한 합성 방법은 이관능성 출발 물질을 사용하여 두 개의 고리를 한 번에 합성할 수 있는 것입니다. 일반적인 재료에는 이산 또는 디시아노 화합물이 포함되므로 대부분의 디옥졸린은 이러한 원료에서 파생됩니다. BOX와 PyBOX의 성공은 주로 말로노니트릴, 비스피리딘산과 같은 재료를 저렴한 가격에 구입할 수 있다는 편리한 합성 방법에 기인합니다.
비대칭 촉매작용의 응용
디옥졸린 리간드는 특히 비대칭 촉매 반응에서 널리 사용됩니다. 가교된 BOX 리간드가 촉매작용에 사용되는 경우 입체화학 결과는 꼬인 평면 사면체 중간체와 일치합니다. 예를 들어 옥졸린의 4위치 치환기를 사용하면 기판의 대척 표면 중 하나를 차단하여 비대칭 선택이 발생합니다. 예를 들어 Mannich 반응, ene 반응 등 다양한 반응에서 놀라운 응용 효과를 나타냅니다.
디옥졸린 리간드를 함유한 금속 착체는 특히 탄소-탄소 결합 형성 반응에서 탁월한 촉매 특성을 나타냅니다.
탄소-탄소 결합 형성 반응
디옥사졸린은 탄소-탄소 결합 형성 반응에서 탁월한 성능을 발휘합니다. 최초의 적용은 세로마니드 고리화 반응이었으며 나중에 이 적용은 1,3-쌍극자 고리화 첨가 및 Diels-Alder 반응 및 기타 여러 형태로 확장되었습니다. 연구에 따르면 디옥사졸린은 이러한 반응에서 비대칭 생성물을 성공적으로 달성할 수 있으며, 이는 사람들이 디옥사졸린에 널리 의존하고 있음을 보여줍니다.
또한, 수소화규소화, 불소화 촉매작용 및 바커형 고리화에 디옥졸린을 적용하는 방법도 점차적으로 발견되어 촉매 분야에서의 다양성이 입증되었습니다.
개발 내역
디옥사졸린의 역사는 Brunner가 비대칭 촉매 작용에서 이러한 유형의 리간드의 잠재력을 처음으로 입증했던 1984년으로 거슬러 올라갑니다. 당시 효율은 4.9%에 불과했지만. 수년간의 연구 끝에 Brunner는 옥졸린 리간드를 재평가하고 비대칭 유도 효과를 크게 향상시킨 키랄 피리디노졸린의 적용을 탐구했습니다. 니시야마(Nishiyama)와 마사무네(Masamune)의 노력으로 다양한 촉매 반응에 디옥사졸린을 적용하는 것이 점차 성숙해졌으며 비대칭 촉매의 모델이 되었습니다.
현재까지 다양한 구조를 가진 많은 디옥졸린이 합성되었으며 이러한 구조는 여전히 주로 고전적인 BOX 및 PyBOX 전구체를 중심으로 이루어집니다. 많은 새로운 리간드가 지속적으로 개발되고 있지만 BOX와 PyBOX의 고전적인 기능은 여전히 화학계의 주류입니다. 향후 개발은 어디로 이어질까요?
