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반응물에서 생성물까지: 자유 라디칼 고리화 과정의 각 단계는 어떻게 정밀하게 제어되는가?
유기화학에서 자유 라디칼 고리화 반응은 자유 라디칼 중간체를 통해 고리형 생성물을 생성하는 중요한 변환 과정입니다. 일반적으로 이 과정은 세 가지 기본 단계로 나눌 수 있습니다. 선택적 자유 라디칼 생성, 자유 라디칼 고리화, 고리화된 자유 라디칼의 최종 제품으로의 전환입니다. 이러한 고리화 반응에서 각 단계의 속도와 선택성을 어떻게 제어할 것인가는 여전히 폭넓은 관심을 받고 있는 연구 주제입니다.
자유 라디칼 고리화 반응 소개
자유 라디칼 고리화 반응은 일반적으로 단환식 또는 다환식 생성물을 생성합니다. 분자 내에서의 변화이기 때문에 반응의 신속성과 선택성은 종종 매우 명확합니다. 이러한 반응에서 선택적인 자유 라디칼 생성은 다양한 작용기가 부착된 탄소 원자에서 이루어질 수 있습니다. 매우 다양한 시약이 사용되며, 이러한 반응은 일반적으로 작용기에 대한 높은 내성을 가진 온화한 조건에서 수행됩니다.
자유 라디칼 중간체는 본질적으로 전하를 띠지 않으므로 이러한 반응 조건은 온화한 경향이 있으며 다양한 용매를 사용할 수 있습니다.
자유 라디칼 고리화 단계는 일반적으로 다중 결합에 대한 자유 라디칼의 공격을 포함합니다. 이 단계가 완료된 후 생성된 고리화된 자유 라디칼은 스캐빈저, 단편화 과정 또는 전자 전달 반응의 작용을 통해 소모됩니다. 5원자고리와 6원자고리는 이 유형의 반응에서 가장 흔한 생성물이며, 작고 큰 고리가 형성되는 경우는 비교적 드뭅니다. 효과적인 자유 라디칼 고리화에는 세 가지 조건이 충족되어야 합니다. 즉, 자유 라디칼을 선택적으로 생성하는 방법이 있어야 하고, 고리화 속도가 초기 생성된 자유 라디칼의 포획 속도보다 빨라야 하며, 모든 단계가 바람직하지 않은 부반응보다 빨라야 합니다. 자유 라디칼로서 용매와 재결합하거나 반응합니다.
메커니즘과 입체화학
주류 메커니즘
자유 라디칼을 생성하고 포착하는 작용제가 여러 가지 존재하기 때문에, 하나의 지배적인 메커니즘을 식별하는 것은 현실적으로 불가능합니다. 그러나 자유 라디칼이 생성되면 분자 내에서 다중 결합으로 반응하여 고리형 라디칼 중간체를 형성할 수 있습니다. 이러한 반응은 "외부 루프" 및 "내부 루프" 공격으로 구분할 수 있습니다.
엑소-링 공격은 반응 후에 자유 라디칼이 링 외부에 있는 것을 의미하고, 엔도-링 공격은 자유 라디칼이 새로 형성된 링 내부에 있는 것을 의미합니다.
많은 경우, 외고리형 고리화가 내고리형 고리화보다 선호됩니다. 라디칼의 존재는 이러한 전이 상태의 안정성에 영향을 미칠 수 있으며, 이는 다시 반응 부위의 선택성에 큰 영향을 미칠 수 있습니다. 예를 들어 2위치 탄소 그룹은 6-엔도 고리의 폐쇄를 촉진할 수 있는 반면 1,2, 1,3 및 1,4위치 탄소 그룹은 5-엔도 고리의 폐쇄에 더 유리합니다. 엑소 링.
입체선택성
자유 라디칼 고리화 반응의 입체선택성은 대개 매우 높으며 주로 반응 중의 전이 상태에 따라 달라집니다. 반응의 입체선택성을 향상시키기 위해 치환기를 전이 상태의 준평형 위치에 배치하여 cis 또는 trans 생성물을 얻을 수 있습니다. 입체 중심을 포함하는 기질의 경우, 자유 라디칼과 다중 결합 사이의 입체선택성도 매우 명확할 수 있습니다.
범위 및 제한
자유 라디칼 생성 방법
금속 수소화물(주석, 실리콘, 수은 수소화물 등)을 사용하여 자유 라디칼을 생성하는 것은 일반적인 방법이지만, 이 방법의 주요 한계는 처음에 생성된 자유 라디칼이 환원될 수 있다는 것입니다. 단편화 알고리즘은 기판에 상호 결합 시약을 통합하여 이러한 문제를 해결합니다. 한편, 원자 이동법은 3차 원료 물질로부터 순환 라디칼로 원자를 이동하는 과정을 이용한다. 이러한 방법은 일반적으로 소량의 약한 시약을 사용하므로 강한 환원제를 사용했을 때 발생하는 문제를 효과적으로 방지할 수 있습니다.
반지 사이즈
일반적으로, 자유 라디칼 고리화를 통해 작은 고리를 생성하는 것은 쉽지 않습니다. 그럼에도 불구하고, 고리화된 라디칼이 다시 열리기 전에 포집될 수 있다면 작은 고리가 형성되는 것이 가능합니다. 또한, 자유 라디칼 고리화 반응은 다환 및 거대 고리를 생성할 수도 있으며, 이러한 공정에서 고리의 선택성과 수율을 제어할 수 있습니다.
다른 방법과의 비교
일반적으로 열역학적 제어인 양이온 고리화와 비교됩니다. 자유 라디칼 고리화 반응은 일반적으로 음이온 고리화 반응보다 훨씬 빠르며 β-제거 부작용을 피할 수 있습니다. 그러나 이러한 방법과 비교해 볼 때, 자유 라디칼 고리화 반응의 가장 큰 한계는 잠재적인 부반응에 있습니다.
실험 조건 및 절차
일반적인 조건자유 라디칼 반응은 불활성 분위기에서 수행되어야 합니다. 분자 산소는 삼중항 라디칼이며 자유 라디칼 중간체를 방해하기 때문입니다. 여러 과정의 상대 속도가 반응에 상당한 영향을 미치므로, 반응 조건을 최적화하기 위해 농도를 신중하게 조정해야 합니다. 이 반응은 일반적으로 벤젠, 메탄올, 페닐 트리플루오라이드와 같이 결합 해리 에너지가 높은 용매에서 수행됩니다. 물의 O-H 결합은 강한 결합 해리 에너지를 가지고 있기 때문에 수용액 조건에서의 반응도 허용 가능합니다.
예제 프로그램
일반적인 절차는 브로모포르메이트, AIBN 및 트리옥틸주석 수소화물의 혼합물을 건조한 벤젠에서 1시간 동안 환류시킨 후 크로마토그래피를 통해 원하는 생성물을 분리하는 것입니다. 이 반응은 높은 수율로 목표 화합물을 합성할 수 있다.
자유 라디칼 고리화 과정은 화학 반응에 대한 뛰어난 제어력을 보여주며, 이것이 미시적 수준에서 어떻게 그토록 높은 선택성과 효율성을 달성하는지 이해하는 것은 매우 흥미롭습니다.
