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Diels-Alder 반응의 환상적인 변화: 왜 우리는 낮은 온도에서 다른 제품을 얻을까요?
화학 반응에서 열역학적 제어나 반응 속도론적 제어는 생성물의 구성에 영향을 미칠 수 있으며, 특히 서로 다른 생성물을 생성하는 경쟁 경로가 있는 경우 반응 조건은 선택성이나 입체선택성에 영향을 미칩니다. 특히 제품 A가 제품 B보다 빨리 형성되는 경우 이러한 구별이 중요합니다. 왜냐하면 제품 A의 활성화 에너지는 제품 B보다 낮지만 제품 B가 더 안정하기 때문입니다. 이 경우 A는 운동곱이고 운동 제어 하에서 더 선호되고, B는 열역학적 곱이고 열역학적 제어 하에서 더 선호됩니다. 온도, 압력 또는 용매와 같은 반응 조건은 어떤 반응 경로가 우선적으로 선택되는지에 영향을 미칠 수 있습니다. 즉, 반응 경로가 운동학적으로 제어되는지, 열역학적으로 제어되는지에 따라 달라집니다.
각 화학 반응은 운동 제어와 열역학적 제어 사이의 연속선상에서 작동합니다.
딜스-알더 반응에서 시클로펜타디엔과 푸란은 반응하여 두 개의 이성질체 생성물을 생성합니다. 실온에서 반응은 동역학적 제어에 의해 지배되며, 덜 안정적인 엔도 이성질체가 주요 반응 생성물이 됩니다. 그러나 온도를 81℃로 높이고 반응 시간을 늘리면 화학적 평형이 나타나기 시작하고 보다 안정적인 엑소-이성질체(exo-isomer)가 형성됩니다. 외이성질체는 입체적 혼잡이 적기 때문에 더 안정한 반면, 내이성질체는 변형 중에 궤도가 겹치기 때문에 더 안정적입니다.
2018년에는 매우 희귀하고 뛰어난 운동 및 열역학적 반응 제어의 세계적 사례가 발표되었습니다. 낮은 온도에서는 반응은 핀서형 [4+2] 사이클로 부가 반응 생성물을 선택적으로 생성하는 반면, 높은 온도에서는 도미노 생성물의 독점적 형성이 관찰됩니다. 이러한 반응에 대해 수행된 이론적 DFT 계산은 드릴링 과정의 속도 제한 단계에 대한 활성화 장벽이 23.1~26.8kcal/mol임을 나타냅니다.에놀 화학에서 에놀레이트 그룹이 양성자화되면, 운동량은 에놀이고 열역학적 생성물은 케톤이나 알데히드입니다. 비대칭 케톤의 탈양성자화에서 운동학적 생성물은 가장 많이 탈양성자화된 에놀이고, 열역학적 생성물은 더 많이 치환된 에놀이다. 낮은 온도와 공간적으로 요구가 큰 염기는 운동 선택성을 향상시킵니다. 에놀레이트의 탈양성자화 반응이 진행될 때, 생성되는 생성물의 종류는 반응 온도 및 반응 시간과 밀접한 관련이 있습니다.
전자친핵성 첨가 반응에서 1,3-부타디엔에 첨가된 브롬화수소산은 주로 실온에서 열역학적으로 더 안정한 1,4 첨가 생성물을 형성하지만 반응 온도를 실온 이하로 낮추면 반응 속도 1, 2개의 추가 생성물이 선호됩니다. 두 생성물이 동일한 공급원에서 생성되었지만, 정확한 생성물 간 선택은 반응 조건에 크게 좌우되는 것으로 나타났습니다.
반응 맥락은 형성되는 생성물의 선택에 영향을 미치는 경우가 많으므로, 이러한 제어 요소를 이해하는 것이 중요합니다.
이론적으로 각 반응은 운동 제어와 열역학적 제어 사이의 연속체라는 점을 알아두는 것이 중요합니다. 시간이 지남에 따라 각 반응이 결국 도달하는 상태는 열역학적 제어에 가까워질 것입니다. 낮은 시간과 낮은 반응 온도, 운동 제어가 일반적으로 지배적입니다. 따라서 제품 선택성과 수율을 향상시키기 위해 반응 조건을 최적화하는 것이 중요한 연구 방향입니다.
1944년, R.B. 우드워드와 해럴드 베어는 반응 과정과 생성물의 구성 비율에 반영된 운동 제어와 열역학적 제어 간의 관계를 처음으로 보고했습니다. 이후 연구에서 과학자들은 이 현상에 대해 더욱 심층적으로 탐구하고 밝혀냈으며, 다양한 반응 조건과 시간 경과가 반응의 최종 생성물 분포에 상당한 영향을 미친다는 것을 발견했습니다.
이러한 반응에 대한 더 깊은 이해는 화학 합성에 영향을 미칠 뿐만 아니라, 촉매 반응에 대한 응용 분야도 점점 더 넓어지고 있습니다. 선택적 촉매 작용부터 새로운 반응 메커니즘을 위한 지침 원칙으로 활용되는 것까지, 반응 속도론과 열역학의 관계는 의심할 여지 없이 화학 연구에서 중요한 주제 중 하나입니다.
향후 화학 탐구에서 본질적인 반응 선택에 직면했을 때, 생성물 형성을 제어하는 더욱 정확한 메커니즘과 방법을 도출할 수 있을까요?
