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1919년 화학의 기적: 네덜란드 화학자들은 어떻게 프린스 반응을 발견했습니까?
1919년은 화학의 역사에서 매우 중요한 해임에 틀림이 없습니다. 올해 네덜란드 화학자 Hendrik Jacobus Prins는 자신의 발견인 Prins 반응을 처음으로 발표했습니다. 이는 알켄 또는 알킨에 알데히드 또는 케톤을 친전자성 첨가한 후 핵 친화성 종을 포획하거나 수소 이온을 제거하는 유기 반응입니다. 이 반응의 결과는 반응 조건에 따라 다릅니다. 반응 매질로 물과 양성산(예: 황산)을 사용하면 물이 없는 경우 생성물은 알릴 알코올입니다. . 이 발견은 Prince의 뛰어난 재능을 입증했을 뿐만 아니라 현대 유기 합성의 토대를 마련했습니다.
프린스 반응은 다양한 반응 조건에서 다양한 생성물을 생성한다는 점에서 독특합니다.
1911년에서 1912년 사이의 박사 과정에서 Prince는 두 가지 다른 유기 반응, 즉 폴리할로겐화 탄화수소를 알켄에 첨가하는 것과 산 촉매에 의해 알켄에 알데히드를 첨가하는 반응도 발견했습니다. 그러나 초기 연구는 주로 탐색적이어서 큰 주목을 받지 못했습니다. 1937년이 되어서야 석유 분해 기술이 발전하면서 불포화 탄화수소의 생산이 크게 증가했고, 프린스 반응은 다시 주목을 받았습니다.
또한, 저비점 파라핀의 산화에 의해 생성된 알데히드의 상업화로 인해 저비점 파라핀의 이용 가능성이 올레핀-알데히드 축합 반응에 대한 연구 관심을 더욱 자극했습니다. Prince 반응은 점차 유기 합성에 사용되면서 매우 효과적인 C-O 및 C-C 결합 형성 기술이 되었으며, 1937년에는 합성 고무의 일부로 연구되기도 했습니다.
반응 메커니즘
프린스 반응의 반응 메커니즘은 여러 단계로 구성됩니다. 먼저, 탄소 기반 반응물은 양성자산에 의해 양성자화되어 카드뮴 산화물 이온을 형성하고, 이 친전자체는 알켄에 친전자성 첨가를 거쳐 카르벤 양이온 중간체를 생성합니다. 이 반응 메커니즘은 양전하의 분포를 보여주는 다양한 공명 구조를 그릴 수 있습니다. 중간체는 여러 경로를 통해 추가로 제품으로 전환될 수 있습니다. 여기에는 다음이 포함됩니다.
이 중간체는 물이나 기타 적합한 핵 친화성 시약에 의해 포획되어 1,3-부가물을 형성하거나 경우에 따라 제거 반응을 거쳐 불포화 화합물을 형성할 수 있습니다.
알켄이 메틸렌 그룹을 가지고 있으면 첨가와 제거가 동시에 일어나 탄소 기반 그룹 사이의 이동과 특별한 반응을 형성할 수 있습니다. 또한 알켄이 추가 알데히드 그룹과 반응하면 궁극적으로 고리 폐쇄를 거쳐 디옥산을 형성하는 고리 구조가 형성될 수 있습니다. 또한 특수한 반응 조건에서 중간체는 매우 안정적인 카르벤 양이온을 통해 직접 옥시사이클로알칸을 생성할 수도 있습니다.
프린스 반응의 변화
Prince의 반응을 더 면밀히 연구하면서 많은 변형이 나타났습니다. 이러한 변종은 반응 중 중간체의 특성을 활용하고 다양한 핵 친화성 물질에 의해 포획될 수 있습니다. 예를 들어, Halo-Prins 반응은 양성산과 물을 염화주석 및 삼브롬화붕소와 같은 루이스산으로 대체하여 할로겐을 카르벤 양이온과 재결합하는 새로운 핵 친화제로 만듭니다. 또한 프린스-피나콜 반응은 프린스 반응과 피나콜 재배열을 결합해 응용 분야를 더욱 확대한다.
유기 합성을 연구할 때 때로는 주요 카르보닐 중간체가 양성자화를 통해 생성되지만, 화학 반응의 다양성과 복잡성을 보여주는 다른 경로를 통해서도 도달할 수도 있습니다. 프린스 반응과 그 파생 반응의 지속적인 진화는 유기 합성에 전례 없는 가능성을 가져왔습니다.
프린스 반응의 역사와 메커니즘을 되돌아보면, 앞으로 유기화학의 종합반응에서 아직 발견되지 않은 반응 메커니즘이 얼마나 많이 탐구되기를 기다리고 있는지 생각하지 않을 수 없다.
