Структура металлоуглеродного нанокомпозита на основе пиролизатов дифталоцианинов для иммобилизации радиоактивных отходов

Abstract

The geo-cemented stone on basis of the magnesium-ferrous slag and alkaline silicate solution has been obtained. It has been proved that ferriferous layered hydro alumina silicates (nontronite, limonite) and hydro pomegranates are formed as a result of hardening astringent based on the thin-grinding low slag and alkaline silicates solution. Presence of water-resistant rock-forming silicate materials provides endurance of the cemented stone. The sorption properties of the synthesized materials from modeling solutions and real technological waste water of one of the Murmansk region enterprises have been studied. The saturated (by radionuclides) geo-cemented stone has been immobilized in the geo-polymeric cement structure. Tests on radionuclide lixiviation from the prepared compounds have been carried out. The lixiviation velocity has been proved to be considerably below normative requirements. 1. Введение Использование атомной энергии объективно предопределяет необходимость проведения комплекса работ с радиоактивными отходами по утилизации различных объектов использования атомной энергии, их контролируемому хранению и окончательному захоронению. Подземное захоронение на современном этапе развития человеческой цивилизации считают наиболее приемлемым способом изоляции радиоактивных отходов (РО). При выборе участка для размещения могильника РО учитывают характеристику отходов, состояние и состав породного массива и способ захоронения (глубинный или приповерхностный). Состояние и состав породного массива определяет, прежде всего, водопроницаемость геологической формации, которая должна быть не выше 10-10 м/сут. Наиболее благоприятные условия для захоронения РО складываются в тех геологических формациях, где слагаемые их породы являются также сорбционно-активными по отношению к радионуклидам. Естественно, соблюдение таких жёстких требований при выборе участка для могильника затруднено. Поэтому для обеспечения необходимых условий захоронения РО в подземных могильниках в мировой практике общепризнана многобарьерная концепция защиты, которая основывается на образовании вокруг источника радиационной опасности системы предохранительных барьеров. Барьеры обеспечивают удержание радионуклидов и ограничение их миграции из хранилища. Эффективность барьеров определяется временем существования могильника. Обычные конструкционные материалы за период геологического масштаба могут подвергнуться разрушению. Наиболее надежным барьером считают саму геологическую формацию и буферные материалы засыпки природного происхождения. Эти проблемы могут и должны эффективно решаться с учетом региональной специфики. Мурманская область богата минеральным сырьем и отходами горнометаллургического производства, которые могут служить материалом для создания и получения недорогостоящих сорбционно-активных и самотвердеющих композиций для конверсии радиоактивных веществ. В основу синтеза таких материалов положена концепция синтеза коагуляционноконденсационных структур твердения в высококонцентрированных минеральных дисперсиях (Зосин и Вестник МГТУ, том 11, No3, 2008 г. стр.506-511 507 др., 1991). Под высококонцентрированной минеральной дисперсией понимается многофазовая система, содержащая дисперсную фазу и дисперсионную среду, способные к взаимодействию с образованием конденсированных фаз и самотвердению. Такие твердеющие минеральные дисперсии (ТМД) нашли применение для синтеза ряда технических материалов: адсорбентов, цементов и вяжущих (Зосин и др., 1991). Перспективность получения и применения таких ТМД-материалов обусловлена: – наличием сорбционной активности у продуктов твердения композиции за счет содержания в их составе гидратной воды, связанной ковалентными и водородными связями; – образованием труднорастворимых соединений между компонентами очищаемого раствора и минералами ТМД-материалов; – прочностью и пористостью структур твердения, определяемыми размерами исходных частиц минеральной фазы и числом контактов сцепления между ними; – устойчивостью ТМД-материалов в биогеоценозах за счет близости состава продуктов новообразований, представленных слоистыми и каркасными алюмосиликатами, гидроксидами железа, алюминия, кремния, с конечными продуктами выветривания большинства горных пород (табл. 1), что позволяет называть продукты синтеза в системе твердеющей минеральной дисперсии геополимерными ТМД-материалами. Наличие вышеперечисленных свойств позволяет рекомендовать ТМД-материалы для экологически чистого обращения с РО. Таблица 1. Минералы новообразований ТМД-материалов и продуктов метаморфизма горных пород Новообразования Продукты метаморфизма кремневый гель кремневый гель алюмокремневый гель алюмокремневый гель гидроксиды железа кварц гидроксиды алюминия оксид алюминия оксигидросоли металлов гидроксиды железа гидроксиды алюминия разбухающие глинистые минералы разбухающие глинистые минералы гидросиликаты металлов слюды гранаты, цеолиты цеолиты, гидрогранаты Одной из таких твердеющих минеральных дисперсий является система на основе магнезиальножелезистого шлака (МЖС) комбината Печенганикель Мурманской области. Выполнены исследования по технологии получения шлакощелочных геополимерных ТМД-материалов – адсорбентов и вяжущих (Зосин и др., 1991; 1981; Зосин, 1988; Гуревич и др., 1982), технологии их применения для очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО). 2. Методы и результаты исследований Гранулированные шлаки рудно-термической и обеднительной плавок при переработке сульфидных медно-никелевых руд по внешнему виду представляют собой песок черного цвета с плотными блестящими зернами неправильной формы. Величина зерен не превышает 5 мм, в основном 0.6-3.0 мм. Плотность шлака 3.12-3.24 г/см, объемный вес 1.65-1.70 г/см. По химическому составу в шлаке преобладают оксиды SiO2, FeO, MgO, Al2O3. В течение ряда лет химический состав шлака колеблется в небольших пределах (мас. %): SiO2 – 39-42, Al2O3 – 7-9, FeO – 32-35, СаО – 2-3, MgO – 6-8, S – 0.6-0.8, R2O – 1.6-1.7. Шлаковое стекло способно гидратироваться при грануляции шлака и при обработке его паром. Оно разрушается при обработке его разбавленными растворами соляной и серной кислот, NaOH и почти не разрушается Na2CO3 и водой. При выщелачивании NaOH и нагревании из шлаков переходят в раствор SiO2, Al2O3 и другие составляющие. При трехчасовом кипячении смеси тонкомолотого шлака и щелочи происходит разрушение шлакового стекла. Исследования показали, что в результате избирательного растворения ингредиентов стеклообразного магнезиально-железистого алюмосиликата (шлака) в водных растворах щелочных силикатов, сопровождающегося переходом в раствор кремния, алюминия, железа, синтезируются адсорбционно-активные соединения: глинистый минерал – нонтронит, лимонит, цеолит и некоторые аморфные продукты. Полиминеральный состав образующихся фаз предопределяет физико-химические и физико-механические свойства получаемого на основе шлака геополимерного материала: высокую адсорбционную емкость по катионам металлов (0.4-1.2 мг-экв/г), низкую пористость, высокую плотность и высокие эксплуатационные свойства в агрессивных средах. Зосин А.П. и др. Геоцементный камень на основе магнезиально-железистых... 508 Отличительной особенностью этих ТМД-материалов на основе магнезиально-железистых шлаков являются их высокие прочностные характеристики и присутствие в их составе компонентов, имеющих высокие сечения захвата γи β-излучения, что позволяет использовать эти материалы не только как сорбенты, но и как вяжущие при сооружении могильников радиоактивных отходов и получении компаундов при цементации РО. Ниже приводятся результаты испытаний геополимерных ТМД-материалов на основе магнезиально-железистых шлаков. Определение физико-технических свойств шлакощелочных адсорбентов-вяжущих и материалов на их основе проведено в соответствии с действующим законодательством России. Таблица 2. Технические свойства мелкозернистого бетона нормального твердения на геополимерном цементе оптимального состава (1:1), заполнитель – гранулированный шлак комбината Печенганикель