Investigation of Metal Oxides/Sulfides as Negative Electrode Materials for Li-ion and Beyond-Li Batteries

Abstract

Die Notwendigkeit zur Reduzierung des Verbrauchs traditioneller fossiler Brennstoffe und die Bewahrung der naturlichen Umwelt hat viel Aufmerksamkeit auf Energiespeichertechnologien gelenkt. Alkali-Ionen-Batterien sind eine der Energiespeichertechnologien. Die Entwicklung alternativer Anodenmaterialien mit langer Lebensdauer, hoher reversibler Kapazitat und gesteigerter Ratenfahigkeit ist fur Alkali-Ionen-Batterien von entscheidender Bedeutung. In dieser Arbeit werden Strukturdesign und Materialien auf Kohlenstoffbasis gleichzeitig verwendet, um die spezifische Kapazitat und Stabilitat zu verbessern. Daruber hinaus ist ein eingehendes Verstandnis der Beziehung zwischen den Mechanismen zum Einlagern/Extrahieren von Li+/Na+/K+-Ionen und dem elektrochemischen Verhalten wichtig, um die Leistung von wiederaufladbaren Batterien zu verbessern. \nDiese Arbeit eroffnet erschliest mechanistische Merkmale von Materialien mit hoher Kapazitat, sowie das Zusammenspiel mehrerer Komponenten in Alkali-Ionen-Batterien. Die Wirkung verschiedener Li-Salz Elektrolyte auf Fe-basierte Elektroden, sowie der Einfluss von Kohlenstoffadditiven (Super P und C65) und dem Elektrolytadditiv Fluorethylencarbonat (FEC) auf Sn-basierte Elektroden werden aufgedeckt. Diese Ergebnisse erlauben einen tiefen Einblick in das Verstandnis des Alkali-Ionen-Speichermechanismus von Materialien des Umwandlungs-bzw. Legierungstyps. \nIm ersten Teil dieser Arbeit wird eine Kern-Schale-Struktur von hohlen Fe2O3@C Nanokugeln aus metallorganischen Gerusten als Anodenmaterial fur LIBs verwendet. In operandooperando-Beugung von synchrotrons strahlung zeigte, dass sich die Zwischenphasen LixFe2O3 (R3 m, rhombohedral, 0 < x < 1) und LixFe2O3 (Fd3 m, Li-arm, 0 < x < 4) bilden, welche sich in LixFe2O3 (Fd3 m, Li-reich, 1 < x < 5) und anschliesend weiter zu metallischem Fe0, Li2O und LixFe2O3 (Fd3 m, X-Phase, 0 < x < 2) umwandeln. Wahrend des Delithiierungsprozesses kehrt das Material nicht zur ursprunglichen Fe2O3-Struktur zuruck. Stattdessen verbleibt teilweise delithiiertes Lix-1Fe2O3 (Fd3 m, X-Phase, 1 < x < 2.5) und eine amorphe metallische Fe0-Phase. Der Fe K-Kanten-XAS-Ubergang und die Bildung von metallischem Fe0 werden durch in-operando-Rontgenabsorptionsspektroskopie bestatigt. Daruber hinaus wird der Widerstandsbeitrag dieses Materials in zwei verschiedenen Li-Salzen durch elektrochemische Impedanzspektroskopie bewertet, welche abhangig vom Li-Salz unterschiedliche Zusammensetzungen der Festelektrolyt-Interphase zeigen. \nIn der Literatur wurde bereits berichtet, dass Fe1-xS/C-Nanokomposite eine vielversprechende Leistung als Anodenmaterial fur LIBs zeigen. Der zugrunde liegende Lithiumspeicherungsmechanismus im ersten Zyklus ist jedoch noch nicht vollstandig verstanden. In dieser Arbeit ermoglicht die Kombination verschiedener in operando Techniken das Aufdecken ausgepragter elektronischer und struktureller Anderungen auf verschiedenen Langenskalen. Zusatzlich werden kinetische Prozesse, morphologische Veranderungen und die Entwicklung des spezifischen spezifischen Widerstands untersucht. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Phasenabfolge von 〖2Fe〗_(1-x) S+2〖Li〗^++2e^-→〖Li〗_2 〖Fe〗_(1-x) S_2+(1-x)〖Fe〗^0 und 〖Li〗_2 〖Fe〗_(1-x) S_2+2〖Li〗^++2e^-→2〖Li〗_2 S+(1-x) 〖Fe〗^0 wahrend des ersten Lithiierungsprozesses auftritt. Die Redoxreaktion von 〖Fe〗^(2+)+2e^-⇌〖Fe〗^0 wird durch in operando XAS bestatigt. Wahrend des ersten Delithierungsprozesses wandeln sich Fe0 wird durch in operando XAS bestatigt. Wahrend des ersten Delithierungsprozesses wandeln sich Fe0 und Li2S in Li2-yFe1-xS2 um und Li+ und e- werden aus Li2S extrahiert, um Li2-yS zu bilden (0 < y < 2). Die Umwandlung von Li2S zu Li2-yS wurde in fruheren Berichten nicht erkannt. Nach dem ersten Delithiierungsprozess werden sind amorphe lithiierte FeS-Nanopartikel in der verbleibenden Li2S-Matrix eingebettet. \nSchlieslich werden wenige in situ erzeugte Schichten poroser SnS2-Nanoblatter auf reduziertem Graphenoxid (SnS2-rGO) als Anodenmaterial fur NIBs und KIBs untersucht. Diese Arbeit untersucht den Einfluss verschiedener leitfahiger Kohlenstoffe (Super P und C65) auf SnS2-rGO-Elektroden fur NIBs und KIBs. Auserdem werden die Auswirkungen des Elektrolytadditivs Fluorethylencarbonat (FEC) auf die elektrochemische Leistung von Natrium-Ionen-Batterien und Kalium-Ionen-Batterien untersucht. Daruber hinaus werden der kinetische Prozess und der elektrochemische Widerstand mit elektrochemischer Impedanzspektroskopie untersucht. Die Kombination der ultradunnen SnS2-Nanokristalle und dem hochleitenden rGO-Netzwerk fordert die Diffusion von Na+/K+-Ionen, stellt mehr Reaktionsstellen bereit, hemmt die Aggregation und toleriert die grosvolumige Anderung bei langerem Zyklieren.