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Um avanço na estrutura eletrônica! Como usar compostos à base de alumínio para obter estruturas ultraestáveis?
Nos últimos anos, compostos à base de alumínio, especialmente aqueles relacionados ao gálio (Ga), tornaram-se importantes objetos de pesquisa no campo da química. As estruturas eletrônicas únicas desses compostos fazem com que eles apresentem excelente potencial em diversas aplicações. Por exemplo, espécies de gálio de baixa valência, os chamados galilenos, demonstraram nos últimos anos possuir notável estabilidade e reatividade química, o que os faz desempenhar um papel importante na química sintética e na química de metais de transição.
As propriedades eletrônicas únicas desses compostos os tornam comparáveis a compostos de outros elementos do grupo principal, como borilenos e carbenos.
Galylenes comuns
Ligantes β-dicetimato
Ligantes β-dicetimato (comumente chamados de ligantes NacNac) são amplamente utilizados para estabilizar galilenos. Esses ligantes têm pares de elétrons isolados, o que lhes permite atuar como bases de Lewis e formar ligações sigma com o galileno, que tem propriedades de ácido de Lewis. Power et al. sintetizaram um composto monomérico Ga(I) coordenado com um ligante NacNac substituído por Dipp. O galileno resultante exibe uma estabilidade surpreendente abaixo de 150 °C, uma propriedade atribuída à proteção estérica do ligante β-dicetimato.
NacNacGa(I) é capaz de reações de adição oxidativa, ativação de ligações C-H e ação dupla com certos substratos.
Ligante de grampo
Ligantes de pinça são usados para estabilizar os complexos derivados de galileno, evitando a perda de metalileno durante a reação. Iwasawa e colaboradores sintetizaram um complexo Ir com um ligante tipo pinça. A reação deste complexo mostra que o gálio é reduzido a Ga(I) após a adição de Ir(I). A reação do complexo de pinça Ir com o sal de tetrabutilamônio resultou na troca e descarboxilação do ligante residente.
Ligantes de metais de transição
Galilenos são frequentemente usados como ligantes na química de metais de transição. Um exemplo antigo é a ligação tripla Ga-Fe relatada por Robinson et al., embora Albert Cotton tenha refutado essa afirmação, argumentando que há uma ligação de coordenação para Ga e a ordem de ligação em excesso é o retorno de elétrons Fe para átomos de Ga. Ressonância. Com os avanços na computação, estudos dessas fronteiras confirmaram as propriedades de coordenação do galileno.
Isso permite que o galileno atue como um ligante de metal de transição e exiba diferentes reatividades dependendo do ligante.
Reatividade
Quebra de CO e CN
Os galilenos podem sofrer reações de cicloadição [1+2] com isocianatos e clivar ligações C=O e C=N. O comportamento desta reação é influenciado pelo substituinte isocianato. Transferência de hidrogênioGalilenos podem ser usados para preparar hidretos de gálio, que podem servir como fonte de hidrogênio e são fortes doadores de elétrons que podem estabilizar complexos de hidretos de metais de transição em alto estado de oxidação.
Ativação C-H
Fischer e colegas demonstraram que um complexo NacNacGa(I) pode quebrar as ligações C-H da organoplatina e estabilizar as espécies de platina resultantes.
Ciclodutos
Fedushkin et al. demonstraram a reatividade de uma série de galilenos estabilizados com ligantes de anidrido 1,2-bis[(2,6-diisopropilfenil)imina] que levaram a novas cicloadições. Em produto.Azida
Fedushkin et al. mostraram que dímeros de galileno com ligantes α-diimina podem reagir com azidas orgânicas, e a estrutura eletrônica do nitrogênio desempenha um papel promotor na reação.
Carbodiimida
O tratamento do ligante α-diimina galileno com carbodiimida produz um derivado amino, demonstrando a natureza “sem efeito” do sistema ligante.
Estudos computacionais e estrutura eletrônica
A modelagem computacional do heterociclo de galileno de cinco membros mostrou que sua lacuna de energia de excitação singleto-tripleto é de cerca de 52 kcal/mol. Ao mesmo tempo, o estudo também destacou que a estabilidade do galileno ternário é melhor do que sua contraparte baseada em alumínio, o que também está relacionado à sua estrutura eletrônica.
Para aplicações que usam galileno como um ligante de metal de transição, a estrutura do próprio ligante tem uma influência importante em seu comportamento químico.
Com o estudo aprofundado do galileno e seus derivados, podemos ver mais potenciais de aplicação desses compostos em catálise, química sintética e ciência dos materiais. Isso também leva as pessoas a pensar sobre o papel dos compostos à base de alumínio em tecnologias inovadoras no futuro?
