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A descoberta revolucionária de Bill Brum: como ele determinou a constante de estabilidade?
Na química de coordenação, a constante de estabilidade (também chamada de constante de formação ou constante de ligação) é a constante de equilíbrio para a formação de um complexo em solução. Ele mede a força da interação entre reagentes para formar um complexo. Esses complexos incluem principalmente compostos formados por íons metálicos e ligantes, bem como complexos supramoleculares, como complexos hospedeiro-hóspede e complexos aniônicos. As constantes de estabilidade fornecem as informações necessárias para calcular a concentração de um complexo em solução e têm uma ampla gama de aplicações em vários campos, incluindo química, biologia e medicina.
Contexto históricoEm 1941, Jannik Bjerrum desenvolveu o primeiro método geral para determinar as constantes de estabilidade de complexos metal-amida. Esse progresso ocorreu relativamente tarde, já que a estrutura correta do composto de coordenação havia sido proposta por Alfred Werner quase cinquenta anos antes. A chave para o método de Bilrum era o uso do então recém-desenvolvido eletrodo de vidro e medidor de pH, que podiam ser usados para determinar a concentração de íons de hidrogênio em solução. Ele percebeu que o processo de íons metálicos e ligantes formando complexos metálicos é na verdade um equilíbrio ácido-base: há uma competição entre íons metálicos (Mn+) e íons hidrogênio (H+), resultando na existência de dois equilíbrios ao mesmo tempo.
"Bill Rummel determinou a constante de estabilidade de ML rastreando a concentração de íons de hidrogênio adicionando ácido alcalino à mistura e usando a constante de dissociação ácida de HL."
Bilrum então começou a determinar as constantes de estabilidade para os muitos complexos possíveis que poderiam ser formados. Nas duas décadas seguintes, o número de constantes de estabilidade cresceu quase exponencialmente, com relações descobertas incluindo a série de Irving-Williams. A computação naquela época era feita principalmente à mão, com base nos chamados métodos gráficos. Os métodos matemáticos utilizados durante esse período são brevemente descritos em detalhes nos trabalhos de Rossotti e Rossotti. O próximo desenvolvimento importante foi o uso do programa de computador LETAGROP para cálculos, o que tornou possível examinar sistemas excessivamente complexos.
Teoria
A reação entre o íon metálico M e o ligante L para formar um complexo é geralmente uma reação de substituição. Por exemplo, em soluções aquosas, os íons metálicos geralmente existem na forma de íons hidratados. Portanto, a reação para formar o primeiro complexo pode ser expressa como:
[M(H2O)n] + L ⇋ [M(H2O)n-1L] + H2O. A constante de equilíbrio desta reação pode ser expressa como: β' = [M(H2O)n-1L][H2O] / [M(H2O)n][L]. Em soluções diluídas, a concentração de água pode ser considerada uma constante, resultando em uma forma mais simplificada:
β = [ML] / [M][L].
"Com o aprofundamento da pesquisa, a determinação de constantes de estabilidade tornou-se quase uma operação de "rotina" hoje, e os dados de vários complexos acumularam-se aos milhares."
Constantes de passo e constantes cumulativas
A constante de acumulação (β) é a constante no processo de formação do complexo a partir da matéria-prima. Por exemplo, para a constante de acumulação que forma ML2, ela pode ser expressa como β1,2 = [ML2] / [M][L]2. As constantes de passo K1 e K2 referem-se à formação passo a passo do complexo. Esta representação de ocupação facilita a compreensão do processo dinâmico de formação do complexo metal-ligante.
Produtos de hidrólise
As reações de hidrólise geralmente envolvem uma reação química com água como substrato e produzem íons hidróxido e hidrogênio. A formação típica do complexo de hidrólise pode ser representada como M + OH ⇋ M(OH). A constante de reação pode ser expressa como K = [M(OH)] / [M][OH]. Estudar essas constantes de reação de hidrólise pode proporcionar uma compreensão mais profunda das propriedades químicas dos metais.
Termodinâmica e constantes de estabilidade
Estudar a termodinâmica da formação de complexos entre íons metálicos e ligantes fornece informações importantes, especialmente na distinção entre efeitos entálpicos e entrópicos. Esses conceitos termodinâmicos são particularmente úteis para explicar fenômenos como o efeito de quelação. Existe uma relação estreita entre a mudança de energia livre de Gibbs padrão (ΔGθ) e a constante de equilíbrio da reação:
ΔGθ = -2,303RT log β. Essas relações não apenas fornecem insights sobre as respostas, mas também ajudam a prever impactos da micro à macroescala.
Com o desenvolvimento da pesquisa, a determinação e análise de constantes de estabilidade tornou-se uma das áreas importantes da química contemporânea. Podemos esperar mais descobertas inovadoras como essa no futuro?
