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Como usar a reação de Norrisch para criar um grande avanço na síntese química?
A reação de Norrisch, em homenagem ao cientista Ronald George Veriford Norrisch, é uma reação fotoquímica que ocorre em cetonas e aldeídos.Tais reações podem ser subdivididas em reações de Norrisch tipo I e reações de Norrisch tipo II, embora seus usos sintéticos sejam limitados, para luz de polímeros como poliolefinas, poliésteres, certos policarbonatos e polictonas a oxidação é de grande significância.
reação do tipo I Norish
A reação de Norrisch tipo I é uma reação fotoquímica de clivagem de cetonas e aldeídos, na qual a cetona ou aldeído forma um intermediário de dois radicais livres (break α) após ser exposto à luz.Nesse processo, o grupo de carbono absorve fótons e excita o estado fotoquímico singlet.Ao passar pelo sistema, um estado triplo pode ser formado.Quando ocorre a ruptura da ligação α-carbono, dois fragmentos de radicais livres podem ser gerados.
O tamanho e as propriedades desses fragmentos dependem da estabilidade dos radicais livres gerados.
Por exemplo, a clivagem da 2-butanona produz principalmente radicais etilas, e a possibilidade de radicais metil instáveis é menor.Dependendo da estrutura molecular, esses fragmentos podem sofrer várias reações secundárias.Os fragmentos podem ser simplesmente re-limitados para formar o composto primordial à base de carbono e racêmico no local de α-carbono.Quando o radical acil perde uma molécula de monóxido de carbono, um novo radical de carbono será formado no outro α-carbono e, em seguida, será formada uma nova ligação de carbono-carbono.
A taxa de produto dessa reação está relacionada à energia de dissociação da ligação do substituinte alfa da cetona.De um modo geral, quanto mais alfa substituíram as cetonas, maior a possibilidade dessa reação para obter o produto.Além disso, a extração de protons alfa de fragmentos à base de carbono visa formar alcenos de cetona e um alcano, enquanto a extração de betans-protons pode formar aldeídos e olefinas.
Essa reação é de grande significado no campo da fotopolimerização, especialmente no desenvolvimento de fotoinitiadores necessários para a polimerização de dois fótons.
O papel da reação do tipo I Norrisch na polimerização de dois fótons é essencial porque envolve a quebra de ligações de carbono-carbono na molécula do fotoinitador sob a excitação de luz ultravioleta ou visível, resultando em dois radicais livres.Esses radicais são altamente ativos e podem efetivamente promover a polimerização de monômeros nas regiões locais necessárias para aplicação na fabricação aditiva de alta resolução.
Reação Norish Tipo II
A reação Norrisch tipo II é uma extração interna fotoquímica de γ-hidrogênio (hidrogênio em três posições de carbono do grupo carbonil) por compostos à base de carbono de excitação, produzindo 1,4-Diradicals como fotoprodutos preliminares.A reação foi relatada pela primeira vez em 1937.Nesse processo, podem ocorrer reações secundárias, como quebrar (quebrar β) para formar a recombinação interna de olefinas com enols (mudando rapidamente para carbonils) ou dois radicais para formar a reação de ciclobutano substituído (Norish-Yan) (Norish-Yan)) .
alcance da reação
Os estudos de química ambiental da reação de Norrisch mostram que é de grande significado na reação de fotólise de aldeídos na atmosfera, especialmente n-heptanaldeído.A fotólise ni-heptanal sob condições atmosféricas semelhantes formou 62% de 1 penteno e aldeídos (aldeídos) e álcoois cíclicos derivados dos canais Norrisch Tipo II.Também existem cerca de 10% hexanal (o radical n-hexil formado inicialmente reage com oxigênio) que é gerado a partir dos canais do tipo I.
Um estudo mostrou que a fotólise de um derivado de amida em água contendo ácido tetracloroáulico de hidrogênio (HAUCL4) produzia partículas nano-ouro com um diâmetro de 10 nanômetros devido ao radical de hidrogênio cetona produzido pela restauração norish AU3+ para AU0.
Leo Paquette sintetizou o dodeceno em 1982, envolvendo três reações independentes do tipo Norris, com todo o processo de síntese de cerca de 29 etapas.Quando Phil Baran e colegas sintetizam compostos cardiossídeos biologicamente ativos, eles encontraram um método de síntese precoce que começou com a reação Norrisch tipo II e otimizaram as condições de reação para minimizar as reações colaterais, como o canal do tipo I da competição.
A reação de Norrisch não é apenas importante na pesquisa científica básica, mas também com o avanço da síntese orgânica, que mudanças isso trouxe para o processo de síntese química?
