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Notação antiga versus notação IUPAC moderna: como descrever reações de cicloadição com precisão?
A reação de cicloadição é uma reação química importante na química orgânica e frequentemente aparece na química sintética. Essa reação envolve a combinação de duas ou mais moléculas insaturadas ou partes da mesma molécula para formar um produto de cicloadição funcional com uma redução no número de ligações para uma complexidade especificada. Muitas reações de cicloadição ocorrem de forma coordenada, ou seja, a formação e a quebra de ligações ocorrem em um único processo, enquanto outras ocorrem de forma gradual. Essa reação fornece um meio para a formação de ligações carbono-carbono que é independente de nucleófilos ou eletrófilos.
No entanto, a maneira como essas reações são descritas mudou ao longo do tempo: de um antigo sistema de notação para o moderno padrão IUPAC, esse processo reflete a busca da comunidade química por precisão e consistência.
Sistema de notação para reações de cicloadição
A definição de reações de cicloadição pode ser descrita de acordo com diferentes sistemas de notação. As notações mais antigas eram baseadas no número de átomos lineares nos reagentes, geralmente expressos entre colchetes, como em (i + j + …), onde as variáveis indicavam o número de átomos lineares em cada reagente. Os produtos da reação serão representados na forma de um anel (i + j + …). Por exemplo, a reação padrão de Diels-Alder é definida como uma (4 + 2)-cicloadição.
Em contraste, a nova notação padrão da IUPAC dá mais ênfase ao número de elétrons envolvidos na formação de produtos do que apenas ao número de átomos. Neste sistema, a reação padrão de Diels-Alder é definida como uma [4 + 2]-cicloadição, que permite que diferentes tipos de reações sejam expressas de uma maneira mais unificada.
Reação de cicloadição térmica e sua estereoquímica
As reações de cicloadição térmica geralmente envolvem reações no estado fundamental e seus reagentes geralmente têm (4n + 2) elétrons π e, na maioria dos casos, essas reações são simétricas em comportamento, como suprafacial-suprafacial (estereoquímica sin/sin). Entretanto, os poucos exemplos relatados indicam que algumas reações ocorrem de forma antarafacial-antarafacial (anti/antiestereoquímica).
É digno de nota que algumas cicloadições térmicas, como a cicloadição [2 + 2], envolvem 4n elétrons π. Essas reações ocorrem de maneira suprafacial-antarafacial. Para algumas olefinas estressadas, como derivados trans-ciclobuteno, também há relatos de que elas ocorrem de maneira antarafacial em reações de cicloadição [2 + 2].
Reação de cicloadição fotoquímica
A excitação fotoquímica também pode levar a reações de cicloadição. Nesses casos, um dos componentes causa um salto de elétrons do HOMO (pi-ligação) para o LUMO (pi*antiligação), um processo que permite que a reação prossiga de maneira suprafacial-suprafacial. Por exemplo, a reação de DeMayo se enquadra nessa categoria.
Quando essas reações são realizadas no estado sólido, efeitos supramoleculares também podem influenciar a cicloadição, tornando os resultados mais variáveis sob condições específicas.
Vários tipos de reações de cicloadição
Reação de Diels-Alder
A reação de Diels-Alder é uma das reações de cicloadição mais importantes. Formalmente, é uma reação de cicloadição [4 + 2] que abrange uma variedade de formas. Isso inclui a reação de Diels-Alder de demanda inversa de elétrons, a reação de metal hexadeceno, etc. Além disso, essa reação pode ser realizada no sentido inverso, ou seja, a reação retro-Diels-Alder.
Cicloadição de Huisgen
A reação de cicloadição de Huisgen é uma cicloadição (2+3).
Cicloadição de nitrogênio-olefina
A cicloadição de nitrinas-olefinas pertence à cicloadição (3+2).
Reações queletrópicas
Reações queletrópicas são uma subclasse de cicloadições nas quais ambas as novas ligações a um dos reagentes na reação são ao mesmo átomo. Um exemplo clássico é a reação do dióxido de enxofre com dienos.
Adição formal de anel
As cicloadições formais geralmente envolvem catalisadores metálicos ou reações semelhantes que geram radicais livres gradualmente, mas estas não são estritamente consideradas reações de cicloadição. Algumas cicloadições formais [3+3] podem ser realizadas com o auxílio de catalisadores.
A importância dessas reações em diferentes indústrias e avanços tecnológicos levou os cientistas a explorar e atualizar continuamente sua compreensão e descrição. Você acha que a maneira como essas reações são rotuladas continuará a mudar conforme novas pesquisas surgirem?
