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A fantástica variação da reação de Diels-Alder: por que obtemos produtos diferentes em baixas temperaturas?
Em reações químicas, tanto o controle termodinâmico quanto o controle cinético podem afetar a composição dos produtos, especialmente quando há vias concorrentes que levam a produtos diferentes. As condições de reação afetarão a seletividade ou estereosseletividade. Essa distinção é particularmente importante quando o produto A é formado mais rápido que o produto B, porque o produto A tem uma energia de ativação menor que a do produto B, mas o produto B é mais estável. Neste caso, A é o produto cinético e é mais favorecido sob controle cinético, enquanto B é o produto termodinâmico e é mais favorecido sob controle termodinâmico. Condições de reação como temperatura, pressão ou solvente podem influenciar qual via de reação é preferencialmente escolhida: se ela é controlada cineticamente ou termodinamicamente.
Cada reação química opera como se estivesse em um continuum entre o controle cinético e o controle termodinâmico.
Na reação de Diels-Alder, o ciclopentadieno e o furano reagem para produzir dois produtos isoméricos. À temperatura ambiente, o controle cinético domina a reação, com o isômero endo menos estável sendo o principal produto da reação. Entretanto, quando a temperatura é elevada para 81°C e o tempo de reação é prolongado, o equilíbrio químico começa a entrar em vigor e o exo-isômero mais estável (exo-isômero) é formado. O exo-isômero é mais estável devido à sua menor aglomeração estérica, enquanto o endo-isômero é favorecido devido à sobreposição orbital durante a transformação.
Em 2018, um exemplo global muito raro e notável de controle de reações cinéticas e termodinâmicas. Em baixas temperaturas, a reação gera seletivamente produtos de cicloadição do tipo pinça [4+2], enquanto em altas temperaturas, observa-se a formação exclusiva de produtos dominó. Cálculos teóricos de DFT realizados nessas reações indicam que as barreiras de ativação para as etapas limitantes da taxa no processo de perfuração estão entre 23,1 e 26,8 kcal/mol.Na química enol, quando o grupo enolato é protonado, o produto cinético é um enol e o produto termodinâmico é uma cetona ou um aldeído. Na desprotonação de cetonas assimétricas, o produto cinético é o enol mais desprotonado, enquanto o produto termodinâmico é o enol mais substituído. Baixas temperaturas e bases estericamente exigentes melhorarão a seletividade cinética. Quando a reação de desprotonação do enolato ocorre, o tipo de produto produzido também está intimamente relacionado à temperatura e ao tempo de reação.
Na reação de adição eletronucleofílica, o ácido bromídrico adicionado ao 1,3-butadieno formará principalmente o produto de adição 1,4 mais termodinamicamente estável à temperatura ambiente, mas se a temperatura da reação for reduzida para abaixo da temperatura ambiente, a cinética 1, 2 produtos adicionais são favorecidos. Embora os dois produtos tenham sido gerados a partir da mesma fonte, a seleção exata entre produtos mostrou-se fortemente dependente das condições de reação.
O contexto da reação pode frequentemente influenciar a escolha dos produtos formados, por isso é importante entender esses fatores de controle.
É importante notar que, em teoria, cada reação é um continuum entre o controle cinético e o controle termodinâmico. Com o passar do tempo, o estado que cada reação eventualmente alcança será próximo ao controle termodinâmico. Em tempos baixos e reações mais baixas temperaturas, o controle cinético geralmente domina. Portanto, otimizar as condições de reação para melhorar a seletividade e o rendimento do produto é uma direção de pesquisa importante.
Em 1944, R.B. Woodward e Harold Baer relataram pela primeira vez a relação entre o controle cinético e o controle termodinâmico, refletido no processo de reação e na proporção da composição dos produtos. Em estudos subsequentes, os cientistas conduziram explorações e revelações mais aprofundadas desse fenômeno e descobriram que diferentes condições de reação e cursos de tempo afetariam significativamente a distribuição dos produtos finais da reação.
Uma compreensão mais profunda dessas reações não só tem impacto na síntese química, mas também tem uma aplicação cada vez mais ampla em reações catalíticas. Da catálise seletiva até servir como princípio orientador para novos mecanismos de reação, a relação entre cinética e termodinâmica é, sem dúvida, um dos tópicos importantes na pesquisa química.
Em futuras explorações químicas, quando nos depararmos com escolhas de reações inerentes, poderemos derivar mecanismos e métodos mais precisos para controlar a formação de produtos?
