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As estruturas ocultas dos carboxilatos metálicos: por que eles são tão importantes na química?
Complexos de carboxilato metálico são complexos de coordenação ligados a ligantes de carboxilato (RCO2−). Com a diversidade de ácidos carboxílicos, os tipos de carboxilatos metálicos também são bastante ricos. Muitos carboxilatos metálicos são comercialmente úteis e também têm atraído considerável atenção no meio acadêmico. Os carboxilatos apresentam uma variedade de modos de coordenação, os mais comuns dos quais incluem κ1- (O-monodentado), κ2 (O,O-bidentado) e coordenação de ponte.
Acetatos e monocarboxilatos relacionados
Estrutura e Ligação
Os carboxilatos metálicos são coordenados ao metal por meio de um ou dois átomos de oxigênio, e os símbolos correspondentes são κ1- e κ2-. Em termos de contagem de elétrons, os κ1-carboxilatos atuam como ligantes do tipo "X", semelhantes aos pseudohalogênios. κ2-carboxilatos são ligantes “L-X”, que são semelhantes à combinação de bases de Lewis (L) e pseudohalogênios (X). Na teoria ácido-base dura e mole, os carboxilatos são classificados como ligantes duros.
"A diversidade estrutural dos acetatos metálicos os torna um tópico importante de pesquisa."
Estruturas seletivas de acetato
Entre os carboxilatos simples, os complexos de acetato fornecem um exemplo específico. A maioria dos acetatos de metais de transição são complexos de ligantes mistos. Um exemplo comum é o complexo de nitrogênio hidratado e acetato, Ni(O2CCH3)2(H2O)4, no qual há ligação de hidrogênio intramolecular entre o oxigênio descoordenado e os prótons do ligante hidratado. Esses compostos simples são geralmente polimetálicos, com os acetatos de metais básicos tendo a fórmula [M3O(OAc)6(H2O)3]n+.
Complexos homocoordenados
Os complexos carboxilatos hosocinéticos geralmente são polímeros de coordenação, mas há exceções. O acetato de prata Ag2(OAc)2 é um exemplo de um monocarboxilato molecular. Os diacetatos moleculares são mais comuns, e vários diacetatos adotam a estrutura da lanterna chinesa. Exemplos bem estudados incluem tetraacetatos dimetálicos (M2(OAc)4), como acetato de vanádio(II), acetato de cobre(II), acetato de molibdênio(II) e acetato de crômio(II). Sal ácido. O diacetato de platina e o diacetato de paládio mostram as estruturas internas de Pt4 e Pd3, ilustrando ainda mais a tendência dos ligantes de acetato estabilizarem estruturas multimetálicas.
Síntese
Existem muitos métodos para sintetizar carboxilatos metálicos. A partir do primeiro ácido carboxílico formado, as seguintes vias foram comprovadamente viáveis: reação ácido-base, dissociação de prótons, adição oxidativa, etc. A partir do primeiro carboxilato formado, reações de troca de sal também são comuns. Outra rota sintética para carboxilatos metálicos é através da carbonização de alquilas de metais altamente alcalinos.
Reação
Uma reação comum de carboxilatos metálicos é o deslocamento por ligantes mais básicos. Acetato é um grupo de saída comum. Eles são particularmente sensíveis à dissociação de prótons, que é amplamente utilizada para introduzir ligantes, substituindo ácidos carboxílicos. Dessa forma, o octaclorodimolibdato é formado a partir do tetraacetato de dimolibdênio. Acredita-se que o acetato do metal nucleofílico atue como uma base na reação de desprotonação de metalação concertada. Entretanto, para alguns carpolatos metálicos, especialmente para metais eletrofílicos, derivados de óxido são frequentemente gerados.
"Os carboxilatos metálicos geralmente desempenham vários papéis em reações químicas, e suas propriedades multifuncionais os tornam reagentes químicos valiosos."
Outros carboxilatos
Muitos carboxilatos formam complexos com metais de transição, e carboxilatos alquílicos e aromáticos simples se comportam de forma semelhante aos acetatos. O TFA é diferente em complexos mononucleares, pois geralmente é monodentado.
Aplicações
Naftoatos e etilhexanoatos metálicos
O ácido naftoico é uma mistura de ácidos carboxílicos cíclicos e de cadeia longa extraídos do petróleo que podem formar complexos hidrofóbicos com metais de transição. Esses naftoatos metálicos são amplamente utilizados em detergentes sintéticos, lubrificantes, inibidores de corrosão, etc. Naftoatos usados industrialmente incluem derivados de alumínio, cálcio, cobalto e cobre.
Aminopolicarboxilatos
Carboxilatos metálicos derivados de aminopolicarboxilatos são uma série comercialmente importante, como EDTA4-. Esses quelantes sintéticos também estão associados a aminoácidos, formando a base de complexos maiores de aminoácidos.
Estruturas Metálicas Orgânicas (MOFs)
Estruturas metal-orgânicas são polímeros de coordenação tridimensionais porosos compostos de aglomerados de carboxilatos metálicos, que geralmente estão ligados a cadeias conjugadas de ácidos ftálico e trimelítico.
Reagentes de síntese orgânica
Afirma-se que "os carboxilatos de cobalto são um dos catalisadores homogêneos mais amplamente utilizados na indústria", pois são usados para a oxidação do p-xileno do ácido tereftálico. O acetato de paládio(II) é considerado o complexo de metal de transição mais amplamente utilizado na síntese orgânica mediada por metais.
A estrutura e a aplicação de carboxilatos metálicos estão cheias de infinitas possibilidades. A exploração aprofundada de suas propriedades pode nos ajudar a entender mais sobre os futuros avanços científicos e tecnológicos. Quantos mistérios desconhecidos a estrutura secreta desses carboxilatos metálicos esconde?
