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Milagre químico de 1919: Como um químico holandês descobriu a reação de Prince?
Na história da química, 1919 é sem dúvida um ano de grande significado. Este ano, o químico holandês Hendrik Jacobus Prins anunciou pela primeira vez sua descoberta, a reação de Prins. Esta é uma reação orgânica que envolve a adição eletrofílica de aldeídos ou cetonas a alcenos ou alcinos, seguida pela captura de espécies de afinidade nuclear ou eliminação de íons hidrogênio. O resultado desta reação depende das condições de reação. Quando água e um ácido protônico (como ácido sulfúrico) são usados como meio de reação, o produto é 1,3-diol, na ausência de água, o produto é álcool alílico; . Esta descoberta não só demonstrou o talento extraordinário de Prince, mas também lançou as bases para a síntese orgânica moderna.
A reação de Prince é única porque produz diferentes produtos sob diversas condições de reação.
Durante seus estudos de doutorado entre 1911 e 1912, Prince também descobriu duas outras reações orgânicas: a adição de hidrocarbonetos poli-halogenados a alcenos e a adição de aldeídos a alcenos catalisada por ácido. Contudo, as primeiras pesquisas foram principalmente exploratórias e não atraíram muita atenção. Foi somente em 1937, com o desenvolvimento da tecnologia de craqueamento do petróleo, que a produção de hidrocarbonetos insaturados aumentou significativamente, que a reação de Prince recebeu atenção renovada.
Além disso, com a comercialização de aldeídos produzidos pela oxidação de parafinas de baixo ponto de ebulição, a disponibilidade de olefinas baixas estimulou ainda mais o interesse de pesquisa em reações de condensação olefina-aldeído. A reação de Prince gradualmente cresceu em uso na síntese orgânica, tornando-se uma técnica extremamente eficaz de formação de ligações CO e CC, e foi até estudada como parte de uma borracha sintética em 1937.
Mecanismo de reação
O mecanismo de reação da reação de Prince consiste em várias etapas. Primeiro, o reagente à base de carbono é protonado por um ácido protônico para formar íons de óxido de cádmio e, em seguida, esse eletrófilo sofre adição eletrofílica ao alceno para gerar um intermediário de cátion carbeno. Este mecanismo de reação pode desenhar uma variedade de estruturas de ressonância, mostrando a distribuição de cargas positivas. Os intermediários podem ser posteriormente convertidos em produtos através de vários caminhos. Isso inclui o seguinte:
Este intermediário pode ser capturado por água ou outros reagentes de afinidade nuclear adequados para formar um aduto 1,3 ou, em alguns casos, sofrer uma reação de eliminação para formar um composto insaturado.
Quando os alcenos carregam grupos metileno, a adição e a eliminação podem ocorrer simultaneamente, formando uma reação especial com a transferência entre grupos à base de carbono. Além disso, quando os alcenos reagem com grupos aldeído adicionais, podem ser formadas estruturas cíclicas que finalmente sofrem fechamento do anel para formar dioxano. Além disso, sob condições especiais de reação, o intermediário também pode gerar diretamente oxicicloalcanos através de cátions carbeno muito estáveis.
Variação da reação do Príncipe
À medida que a reação de Prince foi estudada mais de perto, surgiram muitas variações. Estas variantes aproveitam as propriedades dos intermediários durante a reação e podem ser capturadas por diferentes agentes de afinidade nuclear. Por exemplo, a reação Halo-Prins substitui ácidos protônicos e água por ácidos de Lewis, como cloreto de estanho e tribrometo de boro, tornando o halogênio um novo agente de afinidade nuclear que se recombina com o cátion carbeno. Além disso, a reação Prince-Pinacol combina a reação Prince e o rearranjo Pinacol, ampliando ainda mais seus campos de aplicação.
Ao estudar a síntese orgânica, às vezes os principais intermediários carbonílicos são gerados através da protonação, mas também podem ser alcançados através de outras vias, o que mostra a diversidade e complexidade das reações químicas. A evolução contínua da reação de Prince e suas reações derivadas trouxe possibilidades sem precedentes para a síntese orgânica.
Olhando para trás, para a história e o mecanismo da reação de Prince, não podemos deixar de pensar: quantos mecanismos de reação ainda não descobertos estão esperando para serem explorados em reações abrangentes em química orgânica no futuro?
