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O encanto misterioso da reação de oxidação de Oppenhall: por que ela é a primeira escolha para a oxidação de álcoois secundários?
A reação de oxidação de Oppenhall é um método suave projetado para a oxidação seletiva de álcoois secundários em cetonas. A descoberta dessa reação foi feita por Rupert Victor Oppenhall. Esta química é caracterizada por sua alta seletividade e pelo fato de não oxidar outros grupos funcionais sensíveis, como aminas e sulfetos. Embora os álcoois primários possam ser oxidados sob condições de Oppenhall, isso é raro devido à reação de condensação competitiva dos produtos aldeídos. A reação de oxidação de Oppenhall tem uma ampla gama de aplicações e é de grande interesse para muitos químicos e industriais.
A natureza seletiva da reação de oxidação de Oppenhall a torna indispensável em muitos processos industriais.
Mecanismo de Reação
O mecanismo de oxidação de Oppenhall é relativamente simples e eficiente. Na primeira etapa, o álcool (1) forma um complexo (3) com o alumínio. Em seguida, o intermediário alcóxi (5) é gerado pela desprotonação do íon base. Na terceira etapa, o oxidante acetona (7) e o substrato álcool se ligam simultaneamente ao alumínio, e a acetona o ativa para facilitar a transferência de hidrogênio. Todo o processo prossegue através de um estado de transição de seis membros (8) e finalmente gera a cetona desejada (9).
A reação de oxidação de Oppenhall é única, pois é específica para álcoois secundários, o que a torna incrivelmente eficiente.
Análise de vantagens
Uma das principais vantagens da reação de oxidação de Oppenhall é que ela utiliza reagentes baratos e não tóxicos. A reação é realizada em condições suaves, geralmente aquecendo em uma mistura de acetona/benzeno. Comparado a outros métodos de oxidação, a oxidação de Oppenhall oxida álcoois secundários mais rapidamente e, portanto, atinge maior quimiosseletividade. Além disso, a reação não oxida excessivamente o aldeído em ácido carboxílico.
Várias melhorias derivadas
Várias modificações da reação de oxidação de Oppenhall foram propostas. Em 1945, Wettstein descobriu a reação de Wettstein-Oppenhall, que pode oxidar Δ5–3β-hidroxiesteroides em Δ4,6-3-cetosteroides. Esta reação fornece uma técnica de síntese em uma etapa para Δ4,6-3-cetosteroides. Outra melhoria é a modificação de Woodward, na qual Woodward substituiu o alcóxido de alumínio por alcóxido de terc-butila de potássio, o que era útil quando alguns álcoois não podiam ser oxidados sob condições de reação padrão. Especialmente eficaz.
Muitos acadêmicos e pesquisadores continuam explorando a possibilidade de melhorar a reação de oxidação de Oppenhall, o que pode levar a métodos de síntese mais eficientes no futuro.
Aplicações sintéticas
A reação de oxidação de Oppenhall é amplamente utilizada na síntese de produtos farmacêuticos, especialmente analgésicos como morfina e codeína. Por exemplo, a oxidação da morfina pode dar codeinona através da reação de Oppenhall. Além disso, essa reação também é particularmente importante na síntese de hormônios. A progesterona é sintetizada pela oxidação de Oppenhall do pregnenol. Diferentes variantes dessa reação podem ser usadas para sintetizar derivados de esteroides, demonstrando seu amplo potencial sintético.
Risco de efeitos colaterais
Uma reação colateral comum da oxidação de Oppenhall é a condensação de aldeído catalisada por radicais, especialmente de produtos de aldeído contendo α-hidrogênio. Além disso, quando o produto aldeído não possui α-hidrogênio, a reação de Tischenko ocorrerá, mas isso pode ser evitado usando solventes anidros. Na oxidação de substratos de álcool alílico, também podem ocorrer reações de migração de ligações duplas.
Em resumo, a reação de oxidação de Oppenhall atraiu grande atenção devido às suas condições de reação suaves e alta seletividade. Essa reação está expandindo sua influência tanto em aplicações laboratoriais quanto industriais. Então, serão desenvolvidos no futuro métodos de reação de oxidação mais alinhados às necessidades atuais?
