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O segredo do catalisador de Wilkinson: como ele desempenha um papel fundamental na hidroborificação?
Na síntese orgânica, as reações de hidroboração catalisadas por metais desempenham um papel importante, especialmente no caso específico da catálise homogênea. Em particular, desde a descoberta do catalisador de Wilkinson (Rh(PPh3)3Cl) em 1975, o seu potencial em reações de hidroboração tem atraído cada vez mais atenção da comunidade química. A introdução deste catalisador torna o processo de hidroboração originalmente lento mais eficiente e seletivo, trazendo novas possibilidades para a nossa química sintética.
"A descoberta de que o catalisador de Wilkinson pode iniciar com sucesso o processo de hidroboração através de uma reação de adição oxidativa mudou completamente a face da síntese orgânica."
História do Catalisador Wilkinson
A descoberta original foi relatada em 1975 por Kono e Ito, que demonstraram que o catalisador de Wilkinson poderia reagir com álcoois de hidroboro e que essas reações progrediam muito lentamente sem um catalisador. Mais tarde, Männig e Nöth revelaram ainda mais o papel fundamental do catalisador de Wilkinson na reação de hidroboração em 1985. Seu estudo mostrou que a catálise pode focar seletivamente a reação de hidroboração em alcenos sem causar a redução de grupos carbonila como no estado não catalisado.
Mecanismo de reação
A reação de hidroboração é iniciada através da estrutura molecular do catalisador de paládio. No estágio inicial da reação, um ligante trifenilfosfina no centro Rh (I) é perdido, seguido pela adição oxidativa da ligação BH acompanhada pela coordenação da olefina. O resultado desse processo é a formação de complexos hidreto de Rh (III), que produzem dois regioisômeros de complexos hidreto de alquil Rh (III) dependendo da inserção do alceno.
"No processo de regeneração do catalisador, a etapa de eliminação redutiva produz éster fenilborato, o que é muito crítico."
Seletividade
O processo de hidroboração catalisada não só melhora a eficiência, mas também mostra diferenças significativas na seletividade em comparação com a versão não catalisada. Por exemplo, a hidroboração catalítica pode produzir produtos Marknikov ou anti-Marknikov dependendo do ligante e da olefina utilizados. Particularmente quando se trata de olefinas, um catalisador Wilkinson ou Rh(COD)2 produz um produto Marknikov, enquanto na ausência de um catalisador, é produzido um produto anti-Marknikov. Esses estudos destacam o potencial dos catalisadores para controlar a seletividade da reação.
Influência na síntese quiral
As aplicações dos catalisadores de Wilkinson não param por aí. O processo de hidroboração catalítica também pode levar à geração de compostos quirais. Em 1990, a equipe de Brown conseguiu uma reação de hidroboração assimétrica usando um catalisador aquiral e uma fonte quiral de boro derivada de efedrina e pseudoefedrina. Embora em alguns casos a regiosseletividade seja fraca, a atividade óptica dos produtos da reação catalítica pode aproximar-se de 90%.
"Pesquisas mostram que o uso de catalisadores quirais e fontes aquirais de hidrogênio e boro é mais comum."
Essas descobertas não apenas expandem o escopo de aplicações da hidroboração catalítica, mas também aumentam sua importância na química sintética. Como devem os investigadores em síntese orgânica utilizar estes novos catalisadores e processos para promover o desenvolvimento e aplicação de novas vias de síntese química?
