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O maravilhoso mundo da recombinação cruzada de olefinas: que tipo de reação química é essa?
Na química orgânica, a recombinação cruzada de olefinas é uma reação orgânica que redistribui fragmentos de olefinas quebrando e regenerando ligações duplas carbono-carbono. A relativa simplicidade do processo permite que ele geralmente produza menos subprodutos indesejados e resíduos perigosos do que outras reações orgânicas. Graças à pesquisa de Wei Fu Zhu Yun, Robert H. Grubbs e Richard R. Shik, o mecanismo de reação foi revelado e uma série de catalisadores altamente ativos foram descobertos. Eles ganharam juntos o Prêmio Nobel de Química em 2005.
Catalisador
Esta reação requer um catalisador metálico. A maioria dos processos comercialmente importantes emprega catalisadores heterogêneos. Esses catalisadores são geralmente preparados pela ativação in situ de haletos metálicos (MClx), como o uso de compostos organoalumínio ou organoestanho, por exemplo, em combinação com MClx–EtAlCl2. Um material típico de suporte de catalisador é a bauxita. Os catalisadores comerciais geralmente são baseados em molibdênio e zircônio. Para reações em pequena escala ou estudos acadêmicos, foram investigados principalmente compostos organometálicos bem definidos.
Catalisadores homogêneos são geralmente classificados como catalisadores de Schick e catalisadores de Grubbs. O catalisador Schick apresenta um centro de molibdênio (VI) e nitrogênio (VI) suportado por ligantes alcóxi e nitróxi.
O catalisador de Grubbs é um complexo de compostos de carbeno de zircônio(II).
Aplicações
A reticulação de olefinas tem muitas aplicações na indústria. Quase todas as aplicações comerciais usam catalisadores heterogêneos, cujo desenvolvimento é anterior à pesquisa vencedora do Prêmio Nobel sobre complexos homogêneos. Os processos representativos incluem: tecnologia de conversão de trieno e olefina Phillips, que converte propileno em etileno e 2-buteno usando um catalisador de molibdênio e cromo. Hoje, apenas a reação inversa, ou seja, a conversão de etileno e 2-buteno em propileno, é realizada industrialmente.
O Processo Shell Higher Olefins (SHOP) produz alfa olefinas para conversão em detergentes.
O processo utiliza recombinação cruzada para recuperar certas frações de olefinas.
Potencial de catalisadores homogêneos
Catalisadores organometálicos têm sido explorados para uma variedade de aplicações potenciais, incluindo a produção de materiais de alta resistência, a preparação de nanopartículas para combater o câncer e a conversão de matérias-primas vegetais renováveis em produtos para cuidados com os cabelos e a pele.
Tipo
Existem vários tipos de reticulação de olefinas, incluindo:
- Cruzamento (CM)
- Recombinação de abertura de anel (ROM)
- Recombinação de fechamento de anel (RCM)
- Polimerização recombinante de abertura de anel (ROMP)
- Recombinação de olefinas acíclicas (ADMET)
- Despolimerização de etileno (Etenólise)
Mecanismo
Hérisson e Yun Zhu propuseram pela primeira vez um mecanismo amplamente aceito para a recombinação de olefinas por metais de transição. Como a cicloadição direta [2+2] de dois alcenos é formalmente proibida por simetria, a energia de ativação é relativamente alta. O mecanismo de Zhu Yun envolve a cicloadição [2+2] de ligações duplas de olefinas com compostos alquílicos de metais de transição para formar intermediários de ciclobutano metálico. O metalaciclobutano resultante pode então sofrer eliminação do anel para produzir as espécies originais ou novas olefinas e grupos alquil. A interação com os orbitais d no catalisador metálico reduz a energia de ativação da reação o suficiente para permitir que ela prossiga rapidamente em temperaturas moderadas.
Além do fato de que as reações CM e RCM frequentemente usam α-olefinas, a força motriz dessas reações também está relacionada à entropia do etileno ou propileno, que pode ser removido do sistema para conduzir a reação.
Visão geral do histórico
A recombinação cruzada de olefinas teve origem na produção industrial, e muitos processos catalíticos foram descobertos por acaso. Já na década de 1960, o químico Karl Ziegler descobriu acidentalmente o processo de conversão de etileno em 1-buteno em vez de hidrocarbonetos saturados de cadeia longa enquanto conduzia pesquisas sobre catalisadores de Ziegler-Natta, o que levou as pessoas a explorar a recombinação cruzada de olefinas. Nas décadas seguintes, o aprofundamento desse mecanismo de reação e o desenvolvimento de catalisadores fizeram da recombinação cruzada de olefinas uma reação química orgânica eficiente e importante.
Com o progresso e o desenvolvimento da ciência, o potencial e o escopo de aplicação das reações de recombinação de olefinas estão em constante expansão. Em pesquisas científicas futuras, essa tecnologia levará a respostas mais inovadoras?
