Language
Country/Area
No result found
Прорыв в электронной структуре! Как использовать соединения на основе алюминия для получения сверхстабильных структур?
В последние годы соединения на основе алюминия, особенно родственные галлию (Ga), стали важными объектами исследований в области химии. Уникальная электронная структура этих соединений позволяет им проявлять отличный потенциал в различных приложениях. Например, в последние годы было обнаружено, что низковалентные виды галлия, так называемые галлилены, обладают замечательной стабильностью и химической реакционной способностью, что позволило им играть важную роль в синтетической химии и химии переходных металлов.
Уникальные электронные свойства этих соединений делают их сравнимыми с соединениями других элементов основной группы, таких как бойлены и карбены.
Обыкновенные галлины
β-дикетиминатный лиганд
β-дикетиминатные лиганды (широко известные как лиганды NacNac) широко используются для стабилизации галлиленов. Эти лиганды обладают неподеленными электронными парами, что позволяет им действовать как основания Льюиса и образовывать σ-связи с галлиленом, который обладает кислотными свойствами Льюиса. Power et al. синтезировали мономерное соединение Ga(I), координированное с лигандом NacNac заместителя Диппа. Полученный галлилен демонстрирует удивительную стабильность при температуре ниже 150°C, что объясняется стерической защитой β-дикетиминатного лиганда.
NacNacGa(I) может осуществлять реакции окислительного присоединения, активировать связи CH и осуществлять двойное взаимодействие с определенными субстратами.
Зажимной лиганд
Зажимные лиганды используются для стабилизации комплексов, полученных из галлилена, путем предотвращения потери металлилилена во время реакции. Ивасава и его коллеги синтезировали комплекс Ir с клещевым лигандом. Реакция этого комплекса показывает, что галлий восстанавливается до Ga(I) при добавлении Ir(I). Реакция зажимного комплекса Ir с солью тетрабутиламмония приводит к обмену и декарбоксилированию резидентных лигандов.
Лиганды переходных металлов
Галилены часто используются в качестве лигандов в химии переходных металлов. Ранним примером является тройная связь Ga-Fe, о которой сообщили Робинсон и др., Хотя Альберт Коттон опроверг это утверждение, полагая, что существует координационная связь, приданная Ga, а дополнительный порядок связи представляет собой возврат электронов Fe к атомам Ga. резонанс. По мере развития вычислений исследования таких границ подтвердили координационные свойства галлилена.
Это позволяет галлилену действовать как лиганд переходного металла и проявлять различную реакционную способность в зависимости от лиганда.
Реакция
Разрушение CO и CN
Галилены способны осуществлять реакцию [1+2]-циклоприсоединения с изоцианатами и разрывать связи C=O и C=N. На ход этой реакции влияет изоцианатный заместитель.
Перенос водорода
Галилены можно использовать для получения гидридов галлия, которые могут служить источниками водорода и являются сильными донорами электронов, которые могут стабилизировать гидридные комплексы переходных металлов с высокой степенью окисления.
Активация CH
Фишер и его коллеги продемонстрировали, что комплекс NacNacGa(I) может разрывать связи CH платиноорганического соединения и стабилизировать образующиеся частицы платины.
Циклопровод
Федушкин и др. продемонстрировали реакционную способность ряда галлиленов, стабилизированных 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имин]ангидридными лигандами, что привело к новым циклоприсоединениям в продуктах.
Азид
Федушкин и др. показали, что димеры галлилена с а-дииминовыми лигандами могут реагировать с органическими азидами, при этом электронная структура азота играет промотирующую роль в реакции.
Карбодиимид
Использование карбодиимида для обработки галлилена альфа-дииминовым лигандом может привести к образованию аминопроизводных, что указывает на характеристику «отсутствия воздействия» лигандной системы.
Вычислительные исследования и электронная структура
Численное моделирование пятичленного галлиленового гетероцикла показывает, что его энергетическая щель синглет-триплетного возбуждения составляет примерно 52 ккал/моль. В то же время исследование также показало, что стабильность тройного галлилена лучше, чем у его аналога на основе алюминия, что также связано с его электронной структурой.
Для применений, в которых галлилен используется в качестве лиганда переходного металла, структура самого лиганда оказывает важное влияние на его химическое поведение.
Благодаря углубленным исследованиям галлилена и его производных мы сможем увидеть больший потенциал применения этих соединений в области катализа, синтетической химии и материаловедения. Это также заставило людей задуматься о роли соединений на основе алюминия в инновационных технологиях в будущем?
