Language
Country/Area
No result found
Фантастическая вариация реакции Дильса-Альдера: почему при низких температурах получаются разные продукты?
В химических реакциях на состав продуктов может влиять как термодинамический, так и кинетический контроль, особенно когда существуют конкурирующие пути, приводящие к разным продуктам; условия реакции будут влиять на селективность или стереоселективность. Это различие особенно важно, когда продукт A образуется быстрее, чем продукт B, поскольку продукт A имеет более низкую энергию активации, чем продукт B, но продукт B более стабилен. В этом случае A является кинетическим продуктом и более предпочтителен при кинетическом контроле, тогда как B является термодинамическим продуктом и более предпочтителен при термодинамическом контроле. Условия реакции, такие как температура, давление или растворитель, могут влиять на предпочтительный выбор пути реакции: кинетически контролируемый или термодинамически контролируемый.
Каждая химическая реакция протекает как бы в континууме между кинетическим контролем и термодинамическим контролем.
В реакции Дильса-Альдера циклопентадиен и фуран реагируют с образованием двух изомерных продуктов. При комнатной температуре в реакции доминирует кинетический контроль, причем основным продуктом реакции является менее стабильный эндо-изомер. Однако при повышении температуры до 81°С и увеличении времени реакции начинает действовать химическое равновесие и образуется более стабильный экзо-изомер (экзо-изомер). Экзо-изомер более стабилен из-за меньшей стерической плотности, в то время как эндо-изомер более стабилен из-за перекрытия орбиталей во время превращения. В 2018 году были получены очень редкие и выдающиеся мировые примеры кинетического и термодинамического управления реакциями. При низких температурах в ходе реакции селективно образуются продукты циклоприсоединения [4+2] пинцетного типа, тогда как при высоких температурах наблюдается исключительное образование продуктов домино. Теоретические расчеты DFT, проведенные для этих реакций, показывают, что барьеры активации для лимитирующих скорость стадий в процессе бурения составляют от 23,1 до 26,8 ккал/моль.
В химии енолов, когда енолятная группа протонирована, кинетическим продуктом является енол, а термодинамическим продуктом — кетон или альдегид. При депротонировании асимметричных кетонов кинетическим продуктом является наиболее депротонированный енол, тогда как термодинамическим продуктом — наиболее замещенный енол. Низкие температуры и стерически сложные основания улучшают кинетическую селективность. При протекании реакции депротонирования енолята тип образующегося продукта также тесно связан с температурой реакции и временем реакции.
В реакции электронуклеофильного присоединения бромистоводородная кислота, добавленная к 1,3-бутадиену, в основном образует более термодинамически стабильный продукт присоединения 1,4 при комнатной температуре, но если температура реакции понижается до значения ниже комнатной температуры, кинетика 1, 2 продукта присоединения являются предпочтительными. Хотя оба продукта были получены из одного и того же источника, было показано, что точный выбор интерпродукта сильно зависит от условий реакции.
Контекст реакции часто может влиять на выбор образующихся продуктов, поэтому важно понимать эти контролирующие факторы.
Важно отметить, что в теории каждая реакция представляет собой континуум между кинетическим контролем и термодинамическим контролем. Со временем состояние, которого в конечном итоге достигает каждая реакция, будет близко к термодинамическому контролю. При малых временах и низких реакциях температуры, кинетический контроль обычно доминирует. Поэтому оптимизация условий реакции для повышения селективности и выхода продукта является важным направлением исследований.
В 1944 году Р. Б. Вудворд и Гарольд Бэр впервые сообщили о взаимосвязи между кинетическим контролем и термодинамическим контролем, отраженной в процессе реакции и соотношении составов продуктов. В последующих исследованиях ученые провели более глубокое изучение и раскрытие этого явления и обнаружили, что различные условия реакции и временные рамки существенно влияют на распределение конечных продуктов реакции.
Более глубокое понимание этих реакций не только оказывает влияние на химический синтез, но и находит все более широкое применение в каталитических реакциях. От селективного катализа до использования в качестве руководящего принципа для новых механизмов реакций, взаимосвязь между кинетикой и термодинамикой, несомненно, является одной из важных тем в химических исследованиях.
В будущих химических исследованиях, когда мы столкнемся с выбором неотъемлемых реакций, сможем ли мы вывести более точные механизмы и методы контроля образования продуктов?
