Language
Country/Area
No result found
Скрытые структуры карбоксилатов металлов: почему они так важны в химии?
Карбоксилатные комплексы металлов представляют собой координационные комплексы, связанные с карбоксилатными (RCO2-) лигандами. Наряду с разнообразием типов карбоновых кислот довольно богаты и типы карбоксилатов металлов. Многие карбоксилаты металлов коммерчески полезны и также привлекли значительное внимание ученых. Карбоксилаты демонстрируют разнообразные способы координации, наиболее распространенные из которых включают κ1- (О-монодентатная координация), κ2 (O,O-бидентатная координация) и мостиковая координация.
Ацетаты и родственные монокарбоксилаты
Структура и связь
Карбоксилаты металлов координируются с металлом через один или два атома кислорода, соответствующие символы — κ1- и κ2-. С точки зрения счета электронов κ1-карбоксилат действует как лиганд типа «X», аналогичный псевдогалогену. κ2-карбоксилат представляет собой лиганд «LX», который аналогичен комбинации основания Льюиса (L) и псевдогалогена (X). В теории жесткого-мягкого кислотно-основного состава карбоксилаты относят к жестким лигандам.
"Структурное разнообразие ацетатов металлов делает их горячей темой исследований".
Избирательная структура ацетата
Среди простых карбоксилатов конкретным примером является ацетатный комплекс. Большинство ацетатов переходных металлов представляют собой комплексы смешанных лигандов. Типичным примером является комплекс гидратированного азота и ацетата Ni(O2CCH3)2(H2O)4, в котором существуют внутримолекулярные водородные связи между некоординированным кислородом и протонами гидратированного лиганда. Такие простые соединения обычно являются полиметаллическими, а ацетаты неблагородных металлов имеют формулу [M3O(OAc)6(H2O)3]n+.
Изокоординационный комплекс
Изокоординированные карбоксилатные комплексы обычно представляют собой координационные полимеры, но есть исключения. Ацетат серебра Ag2(OAc)2 является примером молекулярного монокарбоксилата. Молекулярные диацетаты более распространены, некоторые из них имеют структуру китайского фонаря. Хорошо изученные примеры включают тетраацетаты диметаллов (M2(OAc)4), такие как ацетат ванадия (II), ацетат меди (II), ацетат молибдена (II) и ацетат хрома (II). Диацетат платины и диацетат палладия демонстрируют внутреннюю структуру Pt4 и Pd3, что дополнительно иллюстрирует тенденцию ацетатных лигандов стабилизировать мультиметаллические структуры.
Синтез
Для синтеза карбоксилатов металлов можно использовать множество методов. Было доказано, что начиная с карбоновой кислоты, образовавшейся первой, возможны следующие пути: кислотно-основная реакция, диссоциация протона, окислительное присоединение и т. д. Начиная с карбоксилата, образовавшегося первым, также распространены реакции солевого обмена. Другой путь синтеза, который можно использовать для карбоксилатов металлов, - это реакция карбонизации сверхосновных алкильных групп металлов.
Реакция
Обычной реакцией карбоксилатов металлов является замещение более основными лигандами. Ацетат является распространенной уходящей группой. Они особенно чувствительны к диссоциации протонов, которую широко используют для введения лигандов, замещающих карбоновые кислоты. Таким путем из тетраацетата димолибдена образуется октахлордимолибдат. Считается, что ацетаты нуклеофильных металлов действуют как основания в реакциях кооперативного металлационного депротонирования. Однако для карболатов некоторых металлов, особенно электрофильных, часто образуются оксидные производные.
"Карбоксилаты металлов часто играют несколько ролей в химических реакциях, а их многофункциональные свойства делают их ценными химическими реагентами".
Другие карбоксилаты
Многие карбоксилаты образуют комплексы с переходными металлами, а алкильные и простые ароматические карбоксилаты ведут себя аналогично ацетатам. Трифторацетат несколько иной в моноядерных комплексах, поскольку обычно он монодентатный.
Приложение
Нафтоаты и этилгексаноаты металлов
Нафтойная кислота представляет собой смесь длинноцепочечных и циклических карбоновых кислот, извлеченных из нефти, которая может образовывать гидрофобные комплексы с переходными металлами. Эти нафтоаты металлов широко используются в синтетических моющих средствах, смазочных материалах, ингибиторах коррозии и т. д. Промышленно полезные нафтоаты включают производные алюминия, кальция, кобальта и меди.
Аминополикарбоксилаты
Карбоксилаты металлов, полученные из аминополикарбоксилатов, представляют собой коммерчески важный ряд, такой как ЭДТА4-. Эти синтетические хелаторы также связаны с аминокислотами и становятся строительными блоками более крупных аминокислотных комплексов.
Металл-органические каркасы (MOF)
Металлоорганические каркасы представляют собой пористые трехмерные координационные полимеры, состоящие из кластеров карбоксилатов металлов, которые обычно связаны с сопряженными цепями фталевой и тримеллитовой кислот.
Реагенты органического синтеза
Утверждается, что «карбоксилаты кобальта являются одними из наиболее широко используемых гомогенных катализаторов в промышленности», поскольку они используются для окисления п-ксилола из терефталевой кислоты. Ацетат палладия (II) считается наиболее широко используемым комплексом переходных металлов в органическом синтезе с участием металлов.
Структура и применение карбоксилатов металлов полны безграничных возможностей. Углубленное исследование их характеристик может позволить нам лучше понять будущий научно-технический прогресс. Сколько неизведанных загадок скрывают секретные структуры этих карбоксилатов металлов?
