<р>
Реакция окисления Оппенхолла — мягкий метод, предназначенный для селективного окисления вторичных спиртов в кетоны. Открытие этой реакции принадлежит Руперту Виктору Оппенхоллу. Эта химия характеризуется высокой селективностью и тем фактом, что она не окисляет другие чувствительные функциональные группы, такие как амины и сульфиды. Хотя первичные спирты могут окисляться в условиях Оппенхолла, это происходит редко из-за конкурентной реакции конденсации альдегидных продуктов. Реакция окисления Оппенхолла имеет широкий спектр применения и представляет большой интерес для многих химиков и промышленников.
р>
Избирательный характер реакции окисления Оппенхолла делает ее незаменимой во многих промышленных процессах. р>
Механизм реакции
<р>
Механизм окисления по Оппенхоллу относительно прост и эффективен. На первом этапе спирт (1) образует комплекс (3) с алюминием. Далее путем депротонирования основного иона образуется промежуточный алкоксипродукт (5). На третьем этапе окислитель ацетон (7) и субстратный спирт одновременно связываются с алюминием, а ацетон активирует его, способствуя переносу водорода. Весь процесс протекает через шестичленное переходное состояние (8) и в конечном итоге приводит к образованию желаемого кетона (9).
р>
Реакция окисления Оппенхолла уникальна тем, что она специфична для вторичных спиртов, что делает реакцию невероятно эффективной. р>
Анализ преимуществ
<р>
Одним из главных преимуществ реакции окисления Оппенхолла является использование недорогих и нетоксичных реагентов. Реакция проводится в мягких условиях, обычно при нагревании в смеси ацетона и бензола. По сравнению с другими методами окисления окисление по Оппенхоллу окисляет вторичные спирты быстрее и, таким образом, достигает более высокой хемоселективности. Кроме того, реакция не приводит к чрезмерному окислению альдегида до карбоновой кислоты.
р>
Различные производные улучшения
<р>
Были предложены различные модификации реакции окисления Оппенхолла. В 1945 году Веттштейн открыл реакцию Веттштейна-Оппенхолла, которая способна окислять Δ5–3β-гидроксистероиды до Δ4,6-3-кетостероидов. Эта реакция обеспечивает одностадийный метод синтеза Δ4,6-3-кетостероидов. Другим усовершенствованием является модификация Вудворда, в которой Вудворд заменил алкоксид алюминия на алкоксид трет-бутила калия, что было полезно, когда некоторые спирты не могли окисляться в стандартных условиях реакции. Особенно эффективно.
р>
Многие ученые и исследователи продолжают изучать возможность улучшения реакции окисления Оппенхолла, что может привести к появлению более эффективных методов синтеза в будущем. р>
Синтетические приложения
<р>
Реакция окисления Оппенхолла широко используется в синтезе фармацевтических препаратов, особенно анальгетиков, таких как морфин и кодеин. Например, окисление морфина может привести к образованию кодеинона посредством реакции Оппенхолла. Кроме того, эта реакция также особенно важна в синтезе гормонов. Прогестерон синтезируется путем окисления прегненола по Оппенхоллу. Различные варианты этой реакции могут быть использованы для синтеза производных стероидов, что демонстрирует ее широкий синтетический потенциал.
р>
Риск побочных эффектов
<р>
Распространенной побочной реакцией окисления Оппенхолла является радикально-катализируемая конденсация альдегидов, особенно альдегидных продуктов, содержащих α-водород. Кроме того, если в альдегидном продукте отсутствует α-водород, будет происходить реакция Тищенко, но этого можно избежать, используя безводные растворители. При окислении субстратов аллиловых спиртов также могут происходить реакции миграции двойных связей.
р>
<р>
Подводя итог, можно сказать, что реакция окисления Оппенхолла привлекла всеобщее внимание благодаря мягким условиям реакции и высокой селективности. Эта реакция расширяет свое влияние как в лабораторных, так и в промышленных применениях. Итак, будут ли в будущем разработаны методы окислительных реакций, которые больше соответствуют сегодняшним потребностям?
р>