Language
Country/Area
No result found
Секрет свободнорадикальной циклизации: как быстро образовать кольцевую структуру внутри молекулы?
Свободнорадикальная циклизация является важным типом реакции в органических химических превращениях, которая может эффективно генерировать соединения с кольцевыми структурами. Этот процесс включает искусственно созданные свободнорадикальные промежуточные продукты. В этой статье будут подробно рассмотрены механизмы, стереоселективность и связанные с ними преимущества и недостатки этих реакций, особенно способы быстрого и точного формирования кольцевых структур внутри молекул.
Основные этапы реакции свободнорадикальной циклизации
Этот тип реакции в основном делится на три основных этапа: селективное образование свободных радикалов, свободнорадикальная циклизация и превращение продукта циклизации. В ходе реакций циклизации свободные радикалы в основном образуются на атомах углерода, связанных с различными функциональными группами; реагенты для образования свободных радикалов весьма разнообразны.
«Поскольку радикальные промежуточные продукты не являются заряженными частицами, условия реакции, как правило, мягкие, и существует высокая толерантность к широкому спектру функциональных групп».
Механизм и стереохимия
Основной механизм
В связи с существованием многочисленных агентов, генерирующих и захватывающих свободные радикалы, невозможно выделить какой-либо один доминирующий механизм. Однако после образования свободного радикала он может реагировать посредством внутренних множественных связей, образуя циклизованные промежуточные продукты свободных радикалов.
«Во многих случаях экзоциклизация предпочтительнее эндоциклизации, тогда как для реакций макроциклизации из этого правила есть исключения».
Стереоселективность
Селективность дилокации в реакциях свободнорадикальной циклизации обычно высока, и многие случаи с участием только углерода можно объяснить с помощью принципов Беквита. При размещении заместителей в псевдоэкваториальных положениях в переходном состоянии часто образуются цис-продукты; однако введение полярных заместителей может способствовать образованию транс-продуктов.
Область применения и ограничения
Методы генерации свободных радикалов
В реакциях свободнорадикальной циклизации очень распространено использование гидридов металлов. Хотя этот подход эффективен, его основным ограничением является потенциальное снижение количества изначально образующихся свободных радикалов под действием H-M. Предпочтение также отдается другим методам, таким как расщепление и перенос атомов.
Размер кольца
Вообще говоря, радикальная циклизация с образованием малых колец сталкивается с трудностями; однако, если циклизованный радикал удается захватить до повторного раскрытия, процесс может протекать гладко. Как правило, наиболее распространенным рынком является тот, который может генерировать пятичленные и шестичленные кольца.
«По сравнению с другими методами циклизации реакция свободнорадикальной циклизации позволяет избежать проблем, связанных с перегруппировкой Вагнера-Меервейна, и не требует сильнокислых условий».
Экспериментальные условия и процедуры
Реакции свободных радикалов необходимо проводить в инертной атмосфере, поскольку углекислый газ будет мешать образованию промежуточных продуктов свободных радикалов. Реакцию обычно проводят в растворителе с высокой энергией диссоциации связей, таком как бензол или метанол.
Ниже приведена типичная процедура: смесь, содержащая 549 мг бромформальдегида, 30,3 мг AIBN и 0,65 мл Bu3SnH, кипятят с обратным холодильником в сухом бензоле в течение 1 часа. Затем проводят последующие стадии разделения и очистки.
С углублением исследований реакции циклизации свободных радикалов показали свою важность в синтетической химии. Они могут не только генерировать разнообразные циклические соединения, но и продолжать более функциональные связи. Может ли эта реакция с развитием науки и техники открыть новые пути синтеза и тем самым способствовать развитию современной химии?
