Language
Country/Area
No result found
Удивительный мир перекрестной рекомбинации олефинов: что это за химия?
В органической химии перекрестная рекомбинация олефинов — это органическая реакция, которая перераспределяет фрагменты олефинов путем разрыва и восстановления двойных углерод-углеродных связей. Относительная простота процесса позволяет производить меньше нежелательных побочных продуктов и опасных отходов, чем другие органические реакции. Благодаря исследованиям Вэй Фу Чжу Юня, Роберта Х. Граббса и Ричарда Р. Шика был раскрыт механизм реакции и открыт ряд высокоактивных катализаторов. Они совместно получили Нобелевскую премию по химии в 2005 году.
Катализатор
Для этой реакции требуется металлический катализатор. В большинстве коммерчески важных процессов используются гетерогенные катализаторы. Эти катализаторы обычно готовятся путем активации галогенидов металлов (MClx) in situ, например, с использованием алюминийорганических или оловоорганических соединений, например, в сочетании с MClx–EtAlCl2. Типичным носителем катализатора является боксит. Коммерческие катализаторы обычно изготавливаются на основе молибдена и циркония. Для маломасштабных реакций или академических исследований в основном изучались хорошо известные металлоорганические соединения.
Гомогенные катализаторы обычно классифицируются как катализаторы Шика и катализаторы Граббса. Катализатор Шика содержит молибденовый (VI) и азотный (VI) центры, поддерживаемые алкокси- и нитроксилигандами.
Катализатор Граббса представляет собой комплекс соединений циркония(II)карбена.
Приложения
Сшивание олефинов имеет множество применений в промышленности. Почти во всех коммерческих приложениях используются гетерогенные катализаторы, разработка которых предшествовала отмеченным Нобелевской премией исследованиям гомогенных комплексов. Типичные процессы включают: технологию конверсии триенов и олефинов компании Phillips, которая преобразует пропилен в этилен и 2-бутен с использованием катализатора на основе молибдена и хрома. Сегодня в промышленных масштабах осуществляется только обратная реакция — превращение этилена и 2-бутена в пропилен.
Процесс Shell Higher Olefins Process (SHOP) позволяет получать альфа-олефины для переработки в моющие средства.
В этом процессе используется перекрестная рекомбинация для извлечения определенных фракций олефинов.
Потенциал гомогенных катализаторов
Металлоорганические катализаторы были исследованы для различных потенциальных применений, включая производство высокопрочных материалов, подготовку наночастиц для борьбы с раком и преобразование возобновляемого растительного сырья в средства по уходу за волосами и кожей.
Тип
Существует несколько типов сшивки олефинов, в том числе:
<ул>Механизм
Эриссон и Юнь Чжу впервые предложили общепринятый механизм рекомбинации олефинов переходными металлами. Поскольку прямое [2+2] циклоприсоединение двух алкенов формально запрещено по симметрии, энергия активации относительно высока. Механизм Чжу Юня включает [2+2] циклоприсоединение двойных связей олефинов с алкильными соединениями переходных металлов с образованием промежуточных соединений металлциклобутана. Полученный металлациклобутан затем может подвергаться элиминированию кольца с образованием исходных соединений или новых олефинов и алкильных групп. Взаимодействие с d-орбиталями металлического катализатора снижает энергию активации реакции в достаточной степени, чтобы реакция могла протекать быстро при умеренных температурах.
Помимо того, что в реакциях CM и RCM часто используются α-олефины, движущая сила этих реакций также связана с энтропией этилена или пропилена, которые можно удалить из системы для управления реакцией.
Обзор истории
Перекрестная рекомбинация олефинов возникла в результате промышленного производства, и многие каталитические процессы были открыты случайно. Еще в 1960-х годах химик Карл Циглер, проводя исследования катализаторов Циглера-Натта, случайно открыл процесс превращения этилена в 1-бутен, а не в насыщенные длинноцепочечные углеводороды, что побудило людей заняться изучением перекрестной рекомбинации олефинов. В последующие десятилетия углубление механизма этой реакции и разработка катализаторов сделали перекрестную рекомбинацию олефинов эффективной и важной органической химической реакцией.
С прогрессом и развитием науки потенциал и сфера применения реакций рекомбинации олефинов постоянно расширяются. Приведет ли эта технология к более инновационным решениям в будущих научных исследованиях?
