Language
Country/Area
No result found
Khám phá sự đa dạng của dioxyzoline: Tại sao chúng lại là phối tử "được ưu tiên" trong hóa học?
Các phối tử bis(oxazoline) (gọi tắt là phối tử BOX) là các phối tử có tính chất quang học đặc quyền, có cấu trúc chứa hai vòng oxazoline. Các phối tử như vậy thường có đối xứng C2 và tồn tại ở nhiều dạng khác nhau, trong đó cấu trúc chuỗi CH2 hoặc pyridine đặc biệt phổ biến. Các phức hợp phối hợp của các phối tử dioxazolin được sử dụng rộng rãi trong xúc tác không đối xứng và chìa khóa thành công của chúng nằm ở cấu trúc độc đáo và phương pháp tổng hợp của chúng.
Khả năng phản ứng hóa học và tính chọn lọc của các phối tử dioxazolin làm cho chúng trở thành công cụ không thể thiếu trong xúc tác không đối xứng.
Tổng hợp
Việc tổng hợp vòng oxazolin khá hoàn thiện và thường được thực hiện bằng phản ứng tạo vòng của rượu 2-amino với nhiều nhóm chức thích hợp. Trong quá trình tổng hợp dioxazolin, cách thuận tiện nhất là sử dụng nguyên liệu đầu vào có hai chức năng, vì điều này cho phép tạo ra đồng thời hai vòng. Vật liệu được sử dụng phổ biến nhất là axit dicarboxylic hoặc hợp chất dicyano. Do tính sẵn có của những vật liệu này, hầu hết các phối tử dioxazolin đều được điều chế từ những vật liệu này. Ứng dụng của BOX và PyBOX đã trở nên phổ biến hơn do quá trình tổng hợp một bước tiện lợi sử dụng malone nitrile và axit dipyridinic, thường là những nguyên liệu thô rẻ tiền trên thị trường.
Ứng dụng xúc tác
Nhìn chung, cấu trúc lập thể của các phối tử BOX có cầu nối metyl phù hợp với chất trung gian tứ diện phẳng bị biến dạng dựa trên các cấu trúc tinh thể liên quan. Chất thay thế oxazolidinone ở vị trí 4 ngăn chặn một đồng phân quang học của chất nền, dẫn đến tính chọn lọc không đối xứng. Ứng dụng của nó có thể thấy trong nhiều phản ứng, chẳng hạn như phản ứng Aldol, phản ứng Mannich, phản ứng ene, phản ứng cộng Michael, phản ứng tạo vòng Nazarov và phản ứng đồng phân Diels-Alder.
Các nghiên cứu sử dụng (benzyloxy)acetaldehyde làm chất ái điện tử cho thấy cấu trúc lập thể phù hợp với oxy carbonyl liên kết ngang và oxy ete liên kết dọc.
Các hợp chất kim loại chứa phối tử dioxazolin đã cho thấy hiệu quả trong nhiều chuyển đổi xúc tác không đối xứng và là chủ đề của một số bài đánh giá tài liệu. Tính chất trung tính của dioxazolidinone khiến nó trở nên lý tưởng khi sử dụng kết hợp với các hợp chất kim loại quý, đặc biệt là hợp chất đồng. Ứng dụng quan trọng nhất và phổ biến nhất của nó là phản ứng hình thành liên kết cacbon-cacbon.
Phản ứng hình thành liên kết cacbon-cacbon
Các phối tử dioxazolin đã chứng minh được hiệu quả của chúng trong một loạt các phản ứng cộng vòng không đối xứng, bắt đầu với ứng dụng đầu tiên của các phối tử BOX trong các phản ứng cyclopropan hóa spinomeric và mở rộng sang phản ứng cộng vòng lưỡng cực 1,3 và phản ứng Diels-Alder. Các phối tử dioxyzoline cũng hoạt động tốt trong nhiều phản ứng như phản ứng Aldol, phản ứng Michael và phản ứng ene.
Những phản ứng khác
Sự thành công của các phối tử dioxazolin trong phản ứng cyclopropan hóa spinomeric đã thúc đẩy ứng dụng của chúng trong phản ứng cyclonitrogen hóa. Một phản ứng phổ biến khác là hydrosilation, phản ứng này ngày càng được sử dụng nhiều hơn kể từ khi các phối tử PyBOX lần đầu tiên được sử dụng. Ngoài ra, còn có những ứng dụng thích hợp như chất xúc tác flo hóa và phản ứng tạo vòng kiểu Wacker.
Bối cảnh lịch sửCác phối tử oxozoline lần đầu tiên được sử dụng trong xúc tác không đối xứng vào đầu năm 1984, khi Brunner và cộng sự chứng minh rằng chúng có hiệu quả trong các phản ứng cyclopropane spinosteric chọn lọc lập thể kết hợp với nhiều nhóm Schiff khác nhau. Vào thời điểm đó, nhóm Schiff là các phối tử nổi bật vì chúng đã được Noyori sử dụng trong khám phá về xúc tác không đối xứng của ông vào năm 1968 (sau này ông và William S. Knowles đã giành giải Nobel Hóa học). Nghiên cứu của Brunner được lấy cảm hứng từ Tadatoshi Aratani, người hiện đang nghiên cứu các phản ứng cyclopropane chọn lọc. Mặc dù hiệu suất của phối tử oxazolin gây thất vọng trong các thử nghiệm đầu tiên, chỉ đạt độ chọn lọc lập thể 4,9%, Brunner đã khám phá lại phối tử oxazolin trong quá trình nghiên cứu các diol monophenyl hóa, dẫn đến Sự phát triển của các phối tử pyridyloxyzoline quang học đạt được với ee là 30,2% (sự tăng cường không đối xứng, đạt 45% vào năm 1986 và 1989).
Cùng năm đó, Andreas Pfaltz và cộng sự đã báo cáo thành công của phản ứng cyclopropan hóa spinomeric không đối xứng sử dụng phối tử nửa vương miện đối xứng C2 với ee cao tới 92% đến 97%. Mặc dù công trình của Brunner và Aratani đã được đề cập, thiết kế của phối tử cũng chủ yếu dựa trên nghiên cứu trước đó của ông về nhiều hợp chất vòng lớn khác nhau. Tuy nhiên, nhược điểm của các phối tử này là chúng đòi hỏi quá trình tổng hợp nhiều bước với sản lượng tổng thể chỉ khoảng 30%. Nghiên cứu của Brunner đã dẫn đến sự phát triển của các dioxazolin đầu tiên, và Nishiyama đã tổng hợp được phối tử PyBox đầu tiên vào năm 1989, mở đường cho việc đạt được kết quả lên đến 93% ee trong các phản ứng liên kết. Sau đó, Masamune et al. đã báo cáo phối tử BOX đầu tiên vào năm 1990 và thu được kết quả lên tới 99% ee trong phản ứng spinocyclopropane xúc tác bằng đồng, đây là một kết quả đáng kinh ngạc vào thời điểm đó và đã khơi dậy sự quan tâm lớn đến các phối tử BOX. quan tâm.
Với nghiên cứu sâu về tổng hợp vòng 2-oxozoline, nhiều tài liệu liên quan đã được công bố. Ngày nay, có một số lượng đáng kể các phối tử dioxazolin, hầu hết trong số chúng vẫn có cấu trúc tập trung xung quanh các mô típ BOX và PyBOX cổ điển, nhưng cũng bao gồm một số cấu trúc thay thế, chẳng hạn như các hợp chất trục quang học. Sự đa dạng của các phối tử dioxyzoline khiến chúng đóng vai trò quan trọng trong xúc tác bất đối xứng. Liệu sự đổi mới có thể tiếp tục là thách thức trong tương lai không?
