Language
Country/Area
No result found
Điều kỳ diệu của Hóa học năm 1919: Làm thế nào mà các nhà hóa học Hà Lan phát hiện ra phản ứng Hoàng tử?
Trong lịch sử hóa học, năm 1919 chắc chắn là một năm có ý nghĩa to lớn. Năm nay, nhà hóa học người Hà Lan Hendrik Jacobus Prins lần đầu tiên công bố phát hiện của mình, phản ứng Prins. Đây là một phản ứng hữu cơ liên quan đến việc cộng aldehyt hoặc xeton vào anken hoặc alkynes, sau đó là thu giữ các loại có ái lực hạt nhân hoặc loại bỏ các ion hydro. Kết quả của phản ứng này phụ thuộc vào điều kiện phản ứng. Khi sử dụng nước và axit protonic (như axit sulfuric) làm môi trường phản ứng, sản phẩm là 1,3-diol; . Khám phá này không chỉ thể hiện tài năng xuất chúng của Prince mà còn đặt nền móng cho sự tổng hợp hữu cơ hiện đại.
Phản ứng Prince độc đáo ở chỗ nó tạo ra các sản phẩm khác nhau trong nhiều điều kiện phản ứng khác nhau.
Trong quá trình nghiên cứu tiến sĩ từ năm 1911 đến năm 1912, Prince cũng phát hiện ra hai phản ứng hữu cơ khác: cộng hydrocacbon polyhalogen hóa vào anken và phản ứng cộng aldehyt vào anken với xúc tác axit. Tuy nhiên, nghiên cứu ban đầu chủ yếu mang tính thăm dò và không thu hút được nhiều sự chú ý. Phải đến năm 1937, với sự phát triển của công nghệ Cracking dầu mỏ, sản lượng hydrocarbon không bão hòa tăng lên đáng kể, phản ứng Prince mới nhận được sự chú ý mới.
Ngoài ra, với việc thương mại hóa các aldehyd được tạo ra bởi quá trình oxy hóa parafin có điểm sôi thấp, sự sẵn có của các olefin thấp đã kích thích hơn nữa mối quan tâm nghiên cứu về các phản ứng ngưng tụ olefin-aldehyde. Phản ứng Prince dần dần được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ, trở thành một kỹ thuật tạo liên kết C-O và C-C cực kỳ hiệu quả, thậm chí còn được nghiên cứu như một phần của cao su tổng hợp vào năm 1937.
Cơ chế phản ứng
Cơ chế phản ứng của phản ứng Prince bao gồm một số bước. Đầu tiên, chất phản ứng gốc carbon được proton hóa bởi axit protonic để tạo thành các ion cadmium oxit, sau đó chất điện di này trải qua quá trình cộng điện di với anken để tạo ra cation carbene trung gian. Cơ chế phản ứng này có thể tạo ra nhiều cấu trúc cộng hưởng khác nhau, thể hiện sự phân bố của các điện tích dương. Chất trung gian có thể được tiếp tục chuyển đổi thành sản phẩm thông qua một số con đường. Chúng bao gồm những điều sau đây:
Chất trung gian này có thể được giữ lại bằng nước hoặc các thuốc thử có ái lực hạt nhân thích hợp khác để tạo thành chất cộng 1,3 hoặc, trong một số trường hợp, trải qua phản ứng khử để tạo thành hợp chất chưa bão hòa.
Khi anken mang nhóm methylene, việc cộng và loại bỏ có thể xảy ra đồng thời, tạo thành phản ứng đặc biệt với sự chuyển giao giữa các nhóm gốc carbon. Ngoài ra, khi anken phản ứng với các nhóm aldehyd bổ sung, các cấu trúc tuần hoàn có thể được hình thành và cuối cùng trải qua quá trình đóng vòng để tạo thành dioxan. Ngoài ra, trong điều kiện phản ứng đặc biệt, chất trung gian cũng có thể trực tiếp tạo ra oxycycloalkan thông qua các cation carbene rất ổn định.
Biến thể của phản ứng Prince
Khi phản ứng của Prince được nghiên cứu kỹ hơn, nhiều biến thể đã xuất hiện. Những biến thể này tận dụng các đặc tính của chất trung gian trong quá trình phản ứng và có thể bị bắt giữ bởi các tác nhân có ái lực hạt nhân khác nhau. Ví dụ, phản ứng Halo-Prins thay thế axit protonic và nước bằng axit Lewis như thiếc clorua và boron tribromide, làm cho halogen trở thành tác nhân có ái lực hạt nhân mới kết hợp lại với cation carbene. Ngoài ra, phản ứng Prince-Pinacol kết hợp phản ứng Prince và sắp xếp lại Pinacol, tiếp tục mở rộng các lĩnh vực ứng dụng của nó.
Khi nghiên cứu tổng hợp hữu cơ, đôi khi các chất trung gian carbonyl quan trọng được tạo ra thông qua quá trình proton hóa, nhưng chúng cũng có thể đạt được thông qua các con đường khác, điều này cho thấy sự đa dạng và phức tạp của các phản ứng hóa học. Sự phát triển liên tục của phản ứng Prince và các phản ứng phái sinh của nó đã mang lại những khả năng chưa từng có cho quá trình tổng hợp hữu cơ.
Nhìn lại lịch sử và cơ chế của phản ứng Hoàng tử, người ta không khỏi nghĩ: Còn bao nhiêu cơ chế phản ứng chưa được khám phá đang chờ được khám phá trong các phản ứng toàn diện trong hóa học hữu cơ trong tương lai?
