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比尔儒姆的革命性发现：他是如何测定稳定性常数的？
在配位化学中，稳定性常数（也被称为形成常数或结合常数）是溶液中形成复合物的平衡常数。它衡量反应物形成复合物之间相互作用的强度。这些复合物主要包括金属离子与配体形成的化合物，还有超分子复合物，例如主客复合物和阴离子复合物。稳定性常数提供了所需的信息，以计算溶液中复合物的浓度，并在化学、生物学和医学等多个领域具有广泛的应用。
历史背景
1941年，雅尼克·比尔儒姆（Jannik Bjerrum）发展了金属-氨基复合物稳定性常数测定的首个通用方法。这一进展出现得相对较晚，这是因为阿尔弗雷德·维尔纳（Alfred Werner）在近五十年前就已经提出了正确的配位化合物结构。比尔儒姆的方法的关键在于当时新开发的玻璃电极和pH计的使用，可以用来测定溶液中氢离子的浓度。他认识到，金属离子与配体形成金属复合物的过程实际上是一种酸碱平衡：金属离子（Mn+）和氢离子（H+）之间存在竞争，导致同时存在两个平衡。
「比尔儒姆通过在混合物中滴加碱酸来追踪氢离子浓度，利用HL的酸性解离常数，从而确定了ML的稳定性常数。」
接着，比尔儒姆开始确定许多可能形成的复合物的稳定性常数。在接下来的二十年里，稳定性常数的数量几乎呈指数增长，发现了包括欧文-威廉斯系列（Irving-Williams series）在内的关系。那时的计算主要是用手工进行的，依赖于所谓的图形方法。这一期间所使用的数学方法在罗索蒂（Rossotti）和罗索蒂（Rossotti）的著作中有详细的简述。接下来的关键发展是使用电脑程序LETAGROP进行计算，这使得能够检查过于复杂的系统。
理论
金属离子M与配体L之间形成复合物的反应通常为取代反应。例如，在水溶液中，金属离子通常以水合离子的形式存在。因此，形成第一个复合物的反应可以表示为：
[M(H2O)n] + L ⇋ [M(H2O)n-1L] + H2O。该反应的平衡常数可表示为：β' = [M(H2O)n-1L][H2O] / [M(H2O)n][L]。在稀溶液中，水的浓度可以视为常数，因此可得到更简化的形式：
β = [ML] / [M][L]。
「随着研究的深入，稳定性常数的测定几乎成为现今的“常规”操作，各种复合物的数据更是积累到了数千个。」
步骤常数和累积常数
累积常数（β）是指从原料形成复合物的过程中的常数。例如，对于形成ML2的累积常数，则可以表示为β1,2 = [ML2] / [M][L]2。步骤常数K1和K2则是指逐步形成复合物的过程。这种占据性表示方式便利了人们对于金属-配体复合物形成的动态过程的理解。
水解产物
水解反应通常涉及到以水为底物的化学反应，并生成氢氧化物和氢离子。典型的水解复合物形成可以表示为M + OH ⇋ M(OH)。此反应的常数可以表达为K = [M(OH)] / [M][OH]。研究这些水解反应的常数，可以对金属的化学性质有更深层的理解。
热力学与稳定性常数
研究金属离子与配体形成复合物的热力学，提供了重要的资讯，尤其在鉴别焓（enthalpic）和熵（entropic）效应中尤为重要。这些热力学的概念在解释螯合效应等现象时表现得尤为出色。标准吉布斯自由能变化（ΔGθ）与反应的平衡常数之间存在着密切的关系：
ΔGθ = -2.303RT log β。这些关系不仅对理解反应提供帮助，也能帮助预测从微观到宏观的影响。
随着研究的发展，对于稳定性常数的测定及解析已成为当代化学的重要领域之一。我们是否能够期待未来有更多如此突破性的发现呢？
