分子固体的多样性:为什么白磷和黑磷的性质如此不同?

分子固体是由离散分子组成的固体,其分子之间的结合力主要是范德华力、偶极-偶极相互作用、四极相互作用、π-π相互作用、氢键、卤素键、伦敦色散力以及某些分子固体中的库伦相互作用。相较于金属(键结力量约为400-500 kJ/mol)、离子固体(约为700-900 kJ/mol)以及网状固体(共价键,150-900 kJ/mol),分子固体的内部相互作用通常要弱得多。

这些相互作用的强度差异(即共价 vs. 范德华)及电子特性(即去局部化电子)造成了分子固体独特的机械、电子和热性能。

分子固体通常是较差的电导体,尽管像TTF-TCNQ等少数分子固体可以作为半导体使用,导电率为5 x 10² Ω⁻¹ cm⁻¹,仍然远远低于铜的导电率(6 x 10⁵ Ω ⁻¹ cm⁻¹)。此外,分子固体的断裂韧性通常较低,比如蔗糖的断裂韧性约为0.08 MPa m^(1/2),而金属(如铁)的断裂韧性可达到50 MPa m^(1/2)。

分子固体的熔点和沸点通常也较低,这使得许多相应的物质在室温下可能以液态(如冰)或气态(如氧气)存在。白磷是一个显著的例子,它的熔点约为44.1 °C,而黑磷的熔点则高达200 °C。

组成与结构

分子固体的结构可能由单原子、双原子及多原子分子组成。分子之间的相互作用决定了该物质的晶体结构。所有原子和分子皆可参与范德华力和伦敦色散力的作用。

范德华力

以氩为例,作为一种具有全八隅的惰性气体,氩无法形成金属键、共价键或离子键。它的物理特性使其能够参与范德华力和伦敦色散力。在冷却至-189.3 °C以下时,氩的原子能够形成面心立方晶格的长规律排列。

偶极-偶极和四极相互作用

在丙酮中,偶极-偶极相互作用是推动其晶体结构形成的主要力量。这是由于氧原子的电负性导致其周围的碳和氢原子产生部分正负电荷,从而使丙酮分子倾向于以低能量的方式排列。

这些相互作用的排列最小化了固体状态的能量,进而决定了晶体的结构。

氢键和卤素键

氢键是一种特定的偶极,其氢原子因邻近的电负性原子或官能团而带有部分正电荷。这些氢键通常相对于其他相互作用来说,具有较强的结合性。这就导致了许多分子固体,如水和氨基酸等,能够形成稳定的晶体结构。

卤素键则是以电负性卤素与邻近分子中相对较不电负的原子形成的一种相互作用。分子固体在这些交互作用中表现出更多种样态。

库伦相互作用

一些分子固体中也能表现出库伦相互作用,例如TTF-TCNQ这一研究较多的例子。其导电率相对于许多其他分子固体要高,这是因为其结构中存在的大部分负电荷与其他功能基团间的强相互作用。

同素异形体

一种元素的某些形式可能是分子固体,但该元素的其他形式却未必是。以磷为例,磷的固态可以结晶为不同的同素异形体,如「白磷」、「红磷」及「黑磷」。白磷以四面体P4分子组成,其结构在受到热或压力时会转变成红磷或黑磷,后者的结构更具冠状感。

这些不同的结构使得各种形式的磷拥有不同的物理及化学性质,进而在各种应用上表现出独特的优势。

这些多样的固体结构及特性不仅吸引着科学家的研究兴趣,也引发了我们对于物质本质的思考:白磷和黑磷在结构上的差异又是如何影响其在化学和物理性质上的根本不同呢?

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