赫尔姆霍兹的发现:电极与电解质之间的隐藏互动是什么?

在表面科学中,双层(也称为电双层,EDL)是一种结构,当物体暴露于流体时出现。这种物体可能是固体颗粒、气泡、液滴或多孔体。双层指的是围绕物体的两个平行电荷层。第一层是表面电荷,由于化学相互作用,离子吸附在物体上。第二层由通过库仑力吸引到表面电荷的离子组成,这层电荷以松散的方式与物体关联,并在流体中自由运动,而不是坚定地附着。这层因此被称为“扩散层”。在大型表面积与体积比的系统中,像是胶体或多孔物质,界面双层是最明显的,但在其他现象中,如电极的电化学行为中,双层也有其重要性。

双层在许多日常物质中起着根本性作用,例如,同质化牛奶的存在正是因为脂肪滴被覆盖有电双层,这防止了其凝固成黄油。

赫尔姆霍兹是首位认识到电子导体与固体或液体离子导体(电解质)接触时,两相之间出现共同边界的人。他于1853年展示了电双层本质上是一种分子介电质,并可以静电方式储存电荷。储存的电荷与施加的电压之间存在线性依赖关系。在这之前,许多人依赖于早期的模型,然而这些模型没有考虑到解中离子的扩散/混合的过程,也没有解析表面吸附的可能性。

改良的“Gouy-Chapman模型”由路易·乔治·古伊和大卫·查普曼分别在1910年和1913年提出。他们的观察证明了电容不是一个常数,并且依赖于所施加的电压和离子浓度。这一模型的出现使得我们能够用Maxwell-Boltzmann统计来描述离子的电荷分布,电势随着流体的增幅指数递减,这对于生物电化学有着特别的相关性。

在这个扩散层之间,离子数量不足的现象会导致减少的屏蔽效应,进而产生延伸数纳米的电场。

在1924年,奥托·斯特恩提出了一个更具体的模型,结合了赫尔姆霍兹模型和古伊-查普曼模型。他的模型考虑了离子的有限大小,并暗示了一个内部的斯特恩层和一个扩散层。这一模型虽然具有新的见解,但也面临着其自身的局限性。

随着这些理论的演变,许多科研人员相继提出建议和观察。 1947年D.C.格雷哈姆在斯特恩模型的基础上提出了其自己的意见,建议某些离子或者未带电的物质能够穿透斯特恩层,形成了“特定吸附的离子”。随后,还有众多重要的研究发现了溶剂界面对于双层电荷的影响。 Brian Evans Conway则在1975年至1980年间深入探讨了镍基电化学电容器,并进一步区分了超级电容器和电池,而这些都有助于理解双层的行为。

随着研究的深入,从电子转移的角度来看,电双层的形成过程被假设为由两步骤组成。

进一步的研讨表明,与固体之间的接触电气化是以电子转移为主导。这些模型建议,在液体-固体界面,电子转移和离子转移是共存的,为我们了解电双层内部的运作提供了更深层的认识。

总结来看,电双层的形成和行为不仅要考虑到物质的界面电荷生成机制,还需要深入理解电子和离子的相互作用。未来在该领域的研究中,还会有哪些潜在的突破和发现呢?

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