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如何利用温度操控反应选择性？看看这些令人惊叹的实验结果！
在化学反应中，热力学控制与动力学控制的差异，决定了生成物组合的组成。当竞争途径导致不同的产品时，反应条件会影响选择性及立体选择性。这样的区别尤其在反应 A 的生成速度快于反应 B 时格外重要，因为生成 A 的活化能低于生成 B 的活化能，但 B却是更稳定的产品。因此，A 是动力学产物，适合于动力学控制，而 B 则是热力学产物，适合于热力学控制。反应的条件，如温度、压力或溶剂，将决定哪条反应途径更为有利。
「动力学控制或热力学控制的选择将影响最终产物的组成，因为这些竞争性的反应路径通往不同的结果。」
在某些情况下，热力学控制的优势取决于反应的平衡状态。特别是，当动力学产物在反应时间内较快形成时，反应的初期进行可能会由于快速反应而造成这些反应在形成的过程中出现不平衡。热力学控制要求反应能够达到平衡状态时，才能生成热力学稳定的产物。
在 Diels-Alder 反应中的应用
Diels-Alder 反应是一个经典的化学反应示例，该反应可以在不同的条件下产生两种异构体产品。在常温下，动力学反应控制占优势，且较不稳定的 endo 异构体成为主要反应产物。然而，当温度升高至 81 °C 并持续较长时间后，化学平衡可以趋向热力学更稳定的 exo 异构体 1。
「在低温下，反应主要产生扩充的 [4+2] 环化加成物，而在高温下，则观察到连锁加成物的生成。」
此外，在 2018 年发现的双芳基二烯与六氟-2-丁炔或二甲基乙炔二甲酸酯的联合 Diels-Alder 反应中，实现了动力学和热力学反应控制的完整示例。低温下的反应呈现出化学选择性，且完全形成了 pincer-[4+2] 环加成物，然而在高温下则专门形成 domino 加成物。这些结果不仅展示了温度的关键作用，还揭示了不同途径以不同稳定性竞争的复杂性。
在酮与烯醇化学中的影响
在烯醇负离子质子的过程中，动力学产物是烯醇，而热力学产物则为酮或醛。在不对称酮的去质子化中，动力学产物是来自最容易去质子的 α-H 的烯醇，而热力学产物则具有更高度取代的烯醇基团。当使用低温及结构庞大的碱时，会增加动力学选择性。这一过程体现了如何利用反应条件对生成物的控制。
「即使反应处于动力学控制状态，热力学控制仍然是一种可能的策略。」
在电亲和加成反应中，温度同样影响产品的选择。当氢溴酸与 1,3-丁二烯反应升高至室温以上时，大多生成热力学更稳定的 1,4 加成物 1-溴-2-丁烯，但若降低温度至室温以下，则偏爱生成动力学 1,2 加成物 3-溴-1-丁烯。
反应控制的特征
原则上，每个反应都是在纯动力学控制与纯热力学控制之间的连续体。这些术语取决于特定的温度和时间范围。当温度较低且反应时间较短时，反应接近纯动力学控制。在足够长的时间范围内，每个反应都最终会接近纯热力学控制。简而言之，反应的首要产品是最容易生成的，而热力学控制要求反应能够实现可逆性和产物之间的平衡。在动力学反应控制中，一个或两个前向反应导致可能产品的速率显著快于化学平衡的速率。
「反应的特征反映了温度和时间对选择性的深远影响。」
最后，可以说利用温度操控反应的选择性是一个强大的化学工具。通过调整反应条件，科学家们不仅可以影响反应的速率，还能操控生成的产物。随着我们对这些过程理解的加深，未来的实验可能会引向哪些新发现呢？
