在当前的材料科学领域,聚合物的设计与合成技术正不断演进,特别是与多孔材料相关的研究,尤其是共轭微孔聚合物(CMPs)。 CMPs作为一类非晶性材料,拥有如酶石、金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)这些结构的特性,却又不同于这些晶体结构,其非公鳞的特征使其在功能性应用上具备潜力。
共轭微孔聚合物拥有导电性、机械刚性及不溶解性等特性,这些使得CMPs在气体储存、光催化、光电存储等领域显示出广泛的应用潜力。
CMPs的设计需要以其结构的微观特性为基础,建造者需要运用能够形成3D网络的建构单元。这些建构单元必须包含芳香系统,并至少拥有两个反应基团,从而可进行交联反应来形成多孔结构。实现CMP设计的过程中,交叉耦合是主要方法之一,其中,铃木耦合和索诺加希拉耦合被广泛应用,二者近期成为科研热点。
铃木耦合自1979年以来,已被证明是一种高效的芳香-芳香键形成方法。使用此法合成CMPs时,反应条件温和,且商业上已有多种有机硼试剂可用,这使得铃木耦合成为大规模合成CMPs的首选方法。然而,此法的缺点在于其对氧敏感,易产生副产物,且反应需脱气以避免氧气影响。
相对于铃木耦合,索诺加希拉耦合中的反应器为钯-铜共催化剂,因其可提升反应活性而备受青睐。透过此方法,可较容易地生成CMP,并且能根据单体的平面旋转调控CMP的孔径。但使用端炔基作为单体时,需注意氧气的存在会导致同类耦合反应的发生,使原料的使用效率降低。
在山本耦合中,碳-碳键的形成由一种过渡金属催化剂介导,这一方法的优势在于仅需一种卤素功能化单体,大大增加了单体的多样性。尽管目前主流的CMP研究多集中于控制孔径和比表面积,但近来的研究已开始探索控制山本耦合下的CMP孔大小及表面积。
目前大多数CMP合成方法需在无水及无氧环境中进行,然而舒伊夫基反应是一种不需要金属催化剂的潜力合成法。在此反应中,由机酰基单体和醛基单体所产生的反应生成了CMP重复单元。这种金属自由的合成方法在工业生产中具备成本优势,并且生成的CMP中可能含有有益的氮元素。
氰基环三聚合反应通常在焰熔锌氯化物的高温下进行,能够生成以C3N3环为主的CMP结构。这项技术被用于连结四面体单体,性质上展现出良好的微孔尺寸分布,并且在氢气吸附等方面显示得到了不错的效果。
共轭微孔聚合物的导电性能源自其电子带的存在,这类材料在有机电子和光电子领域展现出更为广泛的应用潜力。
CMPs的物理特性同样具有很高的可调性,在表面积和孔径设计上有着出色的表现。透过延长刚性单体的结构,可使表面积显著上升。例如,CMP-1,4到CMP-5的系列中,表面积从500 m²/g增至1000 m²/g的幅度对使用这些材料的能力具有实质影响。然而,CMPs本身的不可溶特性,抑或是长链刚性单元造成的,不可避免地限制了其广泛的应用。
CMPs自被发现以来,已被广泛研究,表面积可达1000 m²/g,并因其多孔特性,预示其作为吸附剂的潜力。当前的研究还聚焦于其在催化、光收集及超电容器中的应用,这些均为其高度共轭的特性所赋予。 CMPs的另一优势在于其可被修饰为多种功能性基团,从非金属光伏索引到表面电化学应用,这些都是CMPs应用的潜在途径。
如果在今后的研究中,CMPs的可溶性问题获得解决,将会如何改变这个多孔材料的应用前景呢?