旧式符号与现代IUPAC的对决:如何精确描述环状加成反应?

环状加成反应在有机化学中是一个重要的化学反应,经常出现在合成化学中。这一反应涉及两个或多个不饱和分子或同一分子的部分组合,形成功能性环状加成产物,并伴随着键的数量降至一个规定的复杂度。许多环状加成反应是协同进行的,即在单个过程中进行键的形成和破坏,而其他的则是逐步进行的。这一反应提供了不依赖亲核剂或亲电剂的碳-碳键的形成方式。

然而,这些反应的描述方式随着时间的推移而有所变化:从旧式符号系统到现代IUPAC的标准,这一过程反映了化学界对精确性和一致性的追求。

环状加成反应的符号系统

环状加成反应的定义可以根据不同的符号系统进行描述。较旧的符号基于反应物中线性原子的数量,通常用括号表示,如(i + j + …),其中的变量表示每个反应物中线性原子的数量。而反应的产物则会以(i + j + …)的环的形式来表示。例如,标准的Diels-Alder反应定义为(4 + 2)-环状加成。

相对地,更新的IUPAC标准符号则更注重涉及形成产物的电子数量,而非仅仅是原子的数量。在这一系统中,标准的Diels-Alder反应被定义为[4 + 2]-环状加成,这使得不同类型的反应能够以更统一的方式进行表达。

热环状加成反应与其立体化学

热环状加成反应通常涉及在基态下进行,并且其反应物通常具有(4n + 2)个π电子,大多数情况下这些反应都是行为上对称的,例如suprafacial-suprafacial(syn/syn立体化学)。然而,报导中少数几个例子表明,有些反应以antarafacial-antarafacial(anti/anti立体化学)的形式进行。

值得注意的是,某些热环状加成的方式,如[2 + 2]-环状加成,则涉及4n个π电子。这些反应以suprafacial-antarafacial的方式进行。对于某些受压的烯烃来说,例如trans-环丁烯衍生物,也有报导显示它们在[2 + 2]-环状加成反应中以antarafacial的方式进行。

光化学环状加成反应

光化学激发也可以导致环状加成反应的发生。在这些情况下,其中一种成分会使电子从HOMO(π键)跃迁到LUMO(π*反键),这样的过程使得反应能够以suprafacial-suprafacial的方式进行。例如,DeMayo反应就属于此类。

当这些反应在固态中进行时,超分子效应也能对环状加成产生影响,这使得在具体的条件下反应的结果更具可变性。

环状加成反应的各种类型

Diels-Alder反应

Diels-Alder反应是最重要的环状加成反应之一,形式上它是一个[4 + 2]的环状加成反应,涵盖了多种形式。这包括逆电子需求Diels-Alder反应、十六炭金属反应等。此外,这一反应可以反向进行,即retro-Diels-Alder反应。

Huisgen环状加成

Huisgen环状加成反应是一种(2+3)的环状加成。

氮烯-烯烃环状加成

氮烯-烯烃环状加成属于(3+2)的环状加成。

Cheletropic反应

Cheletropic反应是环状加成的子类别,其特点在于在反应中的一种试剂上,两个新键都是连接至同一原子。经典例子是二氧化硫与二烯的反应。

正式环状加成

正式的环状加成常常涉及金属催化剂或逐步生成自由基的类似反应,但这些并不被严格视为围绕核反应。一些正式的[3+3]环状加成则可以在催化剂的帮助下进行。

在不同行业及科技进步中,这些反应的重要性使得科学家们不断探讨及更新对它们的理解及描述,您认为随着新的研究出现,对这些反应的标识方式还会继续变化吗?

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