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MACE的神奇历史：古老技术如何启发现代半导体？
金属辅助化学蚀刻（Metal Assisted Chemical Etching, 简称MACE）是一种在半导体，特别是矽的表面利用金属催化剂进行的湿蚀刻技术。这一过程通常涉及将金属薄膜或纳米颗粒沉积于半导体表面，然后将其浸入含有氧化剂和氢氟酸的蚀刻溶液中。金属催化剂催化氧化剂的还原反应，进而促进矽的溶解，最终在半导体中形成直径的孔洞。
MACE技术的出现无疑是半导体领域的一次革命，它让我们以更精确的方式来修改和加工半导体材料。
发展历史
MACE是一个相对较新的技术，尚未普遍应用于工业领域。最初的MACE尝试是在一块矽晶圆上部分覆盖铝，然后浸入蚀刻溶液中。这一材料组合的蚀刻速率比裸矽要高。因此，这一初步尝试通常被称为镀铝蚀刻（galvanic etching）。随着研究的进展，人们发现，贵金属薄膜的沉积也能局部提高蚀刻速率。
尤其令人惊讶的是，贵金属颗粒在与含氧化剂的蚀刻溶液接触时，会沉降到材料内部，促进蚀刻过程的加速。如今，这一技术通常称为矽的金属辅助化学蚀刻。
这项技术不仅限于矽，还能成功应用于矽化物或氮化镓等半导体材料的蚀刻，展现了其广泛的适用性。
理论基础
虽然MACE的某些元素已被科学界广泛接受，但仍有一些争议存在。例如，研究人员普遍认为，贵金属颗粒能催化氧化剂的还原反应，为矽基底提供多余的正电荷，导致矽基底中产生的正电荷可以被视为“孔”（h+）。这些孔隙能够被氢氟酸或水等核亲性物种攻击，从而加速矽基底的溶解过程。
从热力学角度来看，MACE的可行性源于所用氧化剂的氧化还原电位低于矽基底的价带边缘。这意味着在蚀刻溶液中的电子电化学位势低于矽基底中的电子电位。这一现象引导着电子从矽中被移除，导致正电荷的积累，从而使基底在氢氟酸的作用下发生溶解。
MACE的实验方法
要进行MACE，首先需要在矽基底上沉积金属颗粒或薄膜，这可以通过多种方法实现，如溅射沉积或热蒸发。当这些方法结合光刻技术时，仅选定的区域可以被覆盖金属。由于MACE的各向异性蚀刻特性，设计好的金属图案可以直接转移到矽基底中。
在沉积金属后，将样品浸入含有氢氟酸和氧化剂的蚀刻溶液中，蚀刻过程会随着氧化剂和酸的消耗或者样品的移除而停止。
MACE的应用
MACE之所以受到广泛研究，是因为它能实现完全各向异性的矽基底蚀刻，而这是其他湿化学蚀刻方法无法做到的。在半导体工程中，通常需要蚀刻坑的侧壁陡峭，这通常需要使用气相反应蚀刻等方法，但这些方法所需的设备成本昂贵。相比之下，MACE能够制造出陡峭的坑道，且成本较低。
透过MACE技术，科学家们还能制造出具有光致发光特性的多孔矽，更进一步拓展了其在能源领域的应用潜力。
例如，黑矽是一种经过表面改性的矽，且它是多孔矽的一种形式。多项研究显示，MACE技术可以用于获得黑矽，其主要应用是太阳能领域。此外，MACE还能生产具有光捕集特性的黑砷化镓，这一特性使其在光电应用中极具潜力。
这一系列的发展显示了MACE技术的潜力是否能引领未来的半导体制造和应用的变革？
