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反转选择的魔法：金属催化氢硼化如何影响产物的区域选择？
化学领域中的金属催化氢硼化反应，是有机合成中一项重要的技术，并且被认为是均相催化的多个范例之一。这项技术的发展可以追溯到1975年，当时Kono和Ito报导了Wilkinson催化剂（Rh(PPh3)3Cl）可以与似乎不活泼的酚硼烷（HBcat）进行氧化加成，从而促进氢硼化反应的参与。
金属催化氢硼化使得碳碳双键的官能化反应变得更加高效且选择性高，这是未经催化的氢硼化反应无法达到的效果。
1985年，Männig和Nöth首次表明Wilkinson催化剂的确能催化HBcat对烯烃的氢硼化反应，而没有催化剂时，氢硼化反应则会导致碳基团的还原。随着后续研究的进展，过渡金属催化的氢硼化被发现具有功能性基团、区域、立体和化学选择性的独特特征。
反应机理
Rh催化的氢硼化反应通常认为是通过Rh(I)中心与Triphenylphosphine配体的解离进入的。接下来，氢硼试剂的B-H键进行氧化加成，形成16电子的Rh(III)氢化物复合物。然后，烯烃的迁移插入可以给予两种区域异构物的烷基Rh(III)硼化物复合物。
在催化剂的再生过程中，硼酸酯的还原消除会释放出催化剂，这一过程使得催化循环得以进行。
然而，对于烯烃的配位机制，学界的观点存在分歧。 Männig和Nöth支持的解离机制认为烯烃的配位伴随了Triphenylphosphine配体的损失，而Burgess等人提出的联合机制则认为烯烃在不失配体的情况下与氯键合。计算方法的应用帮助学者们深入探讨了这一领域，结果表明，这两种机制各有其底层支持的证据。
选择性
除了Männig和Nöth所提供的早期证据外，(+)-ptilocaulin的全合成也展示了在酮存在下对末端烯烃的选择性氢硼化反应。在区域选择性方面，催化氢硼化的结果和未催化反应存在明显差异，根据不同的配体和烯烃，可以得到Markovnikov或抗Markovnikov产物。催化反应下的区域选择性对于Vinylarenes的氢硼化反应而言，表现尤为突出。
Wilkinson催化剂或Rh(COD)2（在PPh3存在下）会生成Markovnikov产品，而在不使用催化剂的情况下则会生成抗Markovnikov产品。
为了解释催化氢硼化的高区域选择性，Hayashi提出了涉及η3-苯基Rh复合物的机制。此后的研究逐渐扩展至不同取代基的烯烃上，其中最显著的成果是1990年Brown及其团队通过无手性催化剂和来源于麻黄素的手性硼烷实现了不对称氢硼化，尽管区域选择性一般较差，但ee值可达90%。
随着对手性催化剂和无手性硼烷来源的应用，特别是使用像BINAP这类的手性双膦配体，这一领域的结果进一步增强。随着多个研究的推进，对于具有取代基的苯环和Olefin的更大取代基的成功例子逐渐出现，这使得催化氢硼化可以扩展至更多的立体阻碍烯烃上。
这项技术不仅对学术研究具有深远意义，还对工业应用提供了新的视角，特别是合成结构复杂且具有生物活性的小分子。
在催化氢硼化的过程中，硼酸酯的氧化产物经常会被制成醇，这对合成的范围造成了限制，尤其是当需要产生对称与手性氨基时。透过钴氢硼化合物的转换，可合成α取代苯乙胺，其中一些是商业上有价值的化合物。这项技术目前仍在不断提出新的应用与发展。
结合上述研究成果，未来的研究将如何突破现有的合成限制，并推动金属催化氢硼化技术进一步发展呢?
