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螺旋碳酸酯的神秘结构：这些化合物如何在合成中发挥作用？
在有机化学中，碳酸酯（有机碳酸酯或有机碳酸盐）是碳酸的酯。这种功能团的结构由一个碳基内部接纳两个醇基团所组成，使其具备独特的特性。这种结构的一般形式是R−O−C(=O)−O−R'，值得注意的是，这一结构与其他类似化合物如酯（R−O−C(=O)−R'） 、醚（R−O−R'）以及无机碳酸盐都有所关联。碳酸酯的多聚体（例如 Makrolon 或 Lexan）中，碳酸基团形成了元素间的链结，并广泛应用于眼镜镜片、光碟和防弹玻璃等产品中。小型碳酸酯如二甲基碳酸酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯则被用作溶剂，其中二甲基碳酸酯甚至还是温和的甲基化剂。
碳酸酯具备平面 OC(OC)2 的核心结构，赋予了其刚性结构特征。
结构类型
碳酸酯可以分为三种结构类别：非环状、环状以及聚合物。首先，传统的非环状碳酸酯是最常见的情况。其有机取代基可相同也可不同，并可采用脂肪族或芳香族取代基，分别称为双烷基或双芳香基碳酸酯。这些类别中最简单的成员是二甲基碳酸酯和二苯碳酸酯。环状化合物如乙烯碳酸酯和丙烯碳酸酯则是由两个碳酸基团通过 2 或 3 个碳桥连接而成。此外，还有以脂肪族或芳香取代基连接的碳酸基团，形成一个聚合物家庭，如聚（丙烯碳酸酯）和聚（双酚 A 碳酸酯）（例如 Makrolon 或 Lexan）。
合成方法
碳酸酯并不源于无机碳酸盐的制备，其主要的两条合成路径包括：一是醇（或酚）与光气的反应（二氧化碳化反应），二是醇与一氧化碳及氧化剂的反应（氧化性碳基化）。此外，碳酸酯也可通过转酯化来进一步制备。但是，通过甲醇和二氧化碳的直接缩合来合成碳酸酯在热力学上是不利的。已有专用膜可用于从反应混合物中分离水蒸气，从而增强产率。
光气化反应
醇与光气的反应可生成碳酸酯，其反应式如下：2 ROH + COCl2 → ROC(O)OR + 2 HCl。酚的反应方式相似。由双酚 A 生成的聚碳酸酯正是通过此种方式生成。尽管这一过程产率高，但因其涉及有毒的光气，因此必须使用化学基（例如吡啶）中和生成的氯化氢。此过程中产生氯甲酸酯作为中间体。
氧化性碳基化
氧化性碳基化是另一种替代光气化的合成方法，其优势在于可以避免光气的使用。通过铜催化剂，二甲基碳酸酯可经以下反应产生：2 MeOH + CO + 1/2 O2 → MeOC(O)OMe + H2O。类似地，二苯碳酸酯的合成也适用于这一方法，但需使用钯催化剂。
二氧化碳与环氧化物的反应
二氧化碳和环氧化物的反应是制备五元环状碳酸酯的一种普遍途径。早在 2010 年，环状碳酸酯的年产量估计已达 10 万吨。工业上，乙烯和丙烯氧化物可方便地与二氧化碳反应生成乙烯和丙烯碳酸酯（适用于催化剂）。
碳酸酯转酯化反应
碳酸酯可以通过转酯化反应转换为其他碳酸酯。更具亲核性的醇可以取代亲核性较弱的醇，也就是说，脂肪醇可以从芳香碳酸酯中取代酚。如果离开的醇更具挥发性，即可透过蒸发驱动平衡向前移动。
碳酸酯的反应性
碳酸酯由于其特殊的结构，经历的反应类似于传统的羧酸酯。举例而言，与格里尼亚试剂（Grignard reagent）反应将生成三级醇。此外，一些环状碳酸酯也可能会发生聚合反应。
碳酸酯的应用
有机碳酸酯被广泛应用于锂电池中的溶剂。由于其高度极性，能够溶解锂盐。因此，常用的混合物如二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和二甲氧基醚使其更具流动性。此外，碳酸酯也用于有机合成中的溶剂。作为极性溶剂，它们拥有宽广的液体温度范围，例如，丙烯碳酸酯的熔点为 −55 °C，沸点为 240 °C。其优势还包括低生态毒性和良好的生物降解性。然而，许多碳酸酯的工业生产过程却不够环保，因为它们依赖于光气或丙烯氧化物。值得一提的是，二甲基二碳酸酯通常作为饮料防腐剂、加工助剂或消毒剂广泛使用。
碳酸酯在合成和工业应用中展现了无穷潜力，然而我们是否能更进一步开发更环保的生产方式？
