聚合物的神秘长度:什么是持续长度,它如何影响分子行为?

在聚合物科学中,持续长度是一个基本的机械性质,用于量化聚合物的弯曲刚度。这一特性使得聚合物分子表现得像是灵活的弹性棒或梁。根据其长度,聚合物的行为有显著不同:如果聚合物的一段短于持续长度,则该段将如同刚性棒一样运动;而对于那些长于持续长度的部分,其性质只能以统计的方式来描述,类似于三维随机行走的模型。

持续长度的定义是:在这特定距离内,分子方向的相关性消失。

更正式的说法中,持续长度P可以被定义为在无限长链中,各结合键i的所有后续结合键j(j ≥ i)在连接链的某一段的平均投影总和。具体来说,这可以通过考虑一个向量,该向量在位置0的切向方向上并再到距位置0的L距离处进行角度θ的研究得出。

持续长度的期望值会随距离呈指数衰减。公式为:⟨cos θ⟩ = e^{-(L/P)}。

通常情况下,持续长度P被视为Kuhn长度的一半,即可自由连接的假定段长。持续长度还可以通过弯曲刚度Bs、杨氏模量E和聚合物链的截面来表达。

在考虑到电解质屏蔽的状况下,带电聚合物的持续长度将依赖于周围的盐浓度。使用Odijk、Skolnick和Fixman模型来描述带电聚合物的持续长度。

持续长度的实例

例如,一根生意义的意大利面条的持续长度估计在1018米的量级(假设其杨氏模量为5 GPa,半径为1 mm)。而双螺旋DNA的持续长度约为390埃。虽然生意义的意大利面条具有如此大的持续长度,但这并不意味着它不灵活;这只意味着,在300K下,该意大利面需要1018米的长度才能克服热波动的作用而弯曲。

以一根稍微灵活的长绳为例,在短的距离尺度下,绳子基本上是刚性的。当你观察绳子两个非常接近的点时,它们的运动方向是高度相关的。但如果选择绳子两个距离较远的点,那么它们的切向量可能指向不同的方向。当我们将两点之间的切向角度相关性作为距离的函数来绘图时,会显示出一个预期为1(完美相关)在零距离下的图,随着距离的增加而指数下降。持续长度即为这种指数衰减的特征长度尺度。

测量持续长度的工具

单链DNA的持续长度测量可以通过多种工具实现,其中大部分是基于虫状链模型进行的。例如,将单链DNA的两端标记上施加和接受染料,以测量平均末端距离,这反映在FRET效率中。然后通过将FRET效率与基于虫状链模型计算的FRET效率进行比较来转换为持续长度。

最近的一些尝试则是将萤光相关光谱法(FCS)与HYDRO程序结合起来。 HYDRO程序是斯托克斯-爱因斯坦方程的升级。此方程假设分子为纯球形,计算扩散系数(该系数与扩散时间成反比)。然而,HYDRO程序不受分子形状的限制。通过生成多个虫状链聚合物的扩散时间,利用HYDRO程序计算其扩散时间,并与FCS的实验扩散时间进行比较,以估算单链DNA的持续长度,并通过调整聚合物特性来寻找最佳值。

聚合物的持续长度不仅是基本性质的量度,它还与生物分子的特性、功能以及其在各种环境中的行为密切相关。您是否曾想过,这些微小的分子如何在大自然中以如此精妙的方式运行呢?

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