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比爾儒姆的革命性發現：他是如何測定穩定性常數的？
在配位化學中，穩定性常數（也被稱為形成常數或結合常數）是溶液中形成複合物的平衡常數。它衡量反應物形成複合物之間相互作用的強度。這些複合物主要包括金屬離子與配體形成的化合物，還有超分子複合物，例如主客複合物和陰離子複合物。穩定性常數提供了所需的信息，以計算溶液中複合物的濃度，並在化學、生物學和醫學等多個領域具有廣泛的應用。
歷史背景
1941年，雅尼克·比爾儒姆（Jannik Bjerrum）發展了金屬-氨基複合物穩定性常數測定的首個通用方法。這一進展出現得相對較晚，這是因為阿爾弗雷德·維爾納（Alfred Werner）在近五十年前就已經提出了正確的配位化合物結構。比爾儒姆的方法的關鍵在於當時新開發的玻璃電極和pH計的使用，可以用來測定溶液中氫離子的濃度。他認識到，金屬離子與配體形成金屬複合物的過程實際上是一種酸鹼平衡：金屬離子（Mn+）和氫離子（H+）之間存在競爭，導致同時存在兩個平衡。
「比爾儒姆通過在混合物中滴加碱酸來追踪氫離子濃度，利用HL的酸性解離常數，從而確定了ML的穩定性常數。」
接著，比爾儒姆開始確定許多可能形成的複合物的穩定性常數。在接下來的二十年裡，穩定性常數的數量幾乎呈指數增長，發現了包括歐文-威廉斯系列（Irving-Williams series）在內的關係。那時的計算主要是用手工進行的，依賴於所謂的圖形方法。這一期間所使用的數學方法在羅索蒂（Rossotti）和羅索蒂（Rossotti）的著作中有詳細的簡述。接下來的關鍵發展是使用電腦程序LETAGROP進行計算，這使得能夠檢查過於複雜的系統。
理論
金屬離子M與配體L之間形成複合物的反應通常為取代反應。例如，在水溶液中，金屬離子通常以水合離子的形式存在。因此，形成第一個複合物的反應可以表示為：
[M(H2O)n] + L ⇋ [M(H2O)n-1L] + H2O。該反應的平衡常數可表示為：β' = [M(H2O)n-1L][H2O] / [M(H2O)n][L]。在稀溶液中，水的濃度可以視為常數，因此可得到更簡化的形式：
β = [ML] / [M][L]。
「隨著研究的深入，穩定性常數的測定幾乎成為現今的“常規”操作，各種複合物的數據更是積累到了數千個。」
步驟常數和累積常數
累積常數（β）是指從原料形成複合物的過程中的常數。例如，對於形成ML2的累積常數，則可以表示為β1,2 = [ML2] / [M][L]2。步驟常數K1和K2則是指逐步形成複合物的過程。這種占據性表示方式便利了人們對於金屬-配體複合物形成的動態過程的理解。
水解產物
水解反應通常涉及到以水為底物的化學反應，並生成氫氧化物和氫離子。典型的水解複合物形成可以表示為M + OH ⇋ M(OH)。此反應的常數可以表達為K = [M(OH)] / [M][OH]。研究這些水解反應的常數，可以對金屬的化學性質有更深層的理解。
熱力學與穩定性常數
研究金屬離子與配體形成複合物的熱力學，提供了重要的資訊，尤其在鑑別焓（enthalpic）和熵（entropic）效應中尤為重要。這些熱力學的概念在解釋螯合效應等現象時表現得尤為出色。標準吉布斯自由能變化（ΔGθ）與反應的平衡常數之間存在著密切的關係：
ΔGθ = -2.303RT log β。這些關係不僅對理解反應提供幫助，也能幫助預測從微觀到宏觀的影響。
隨著研究的發展，對於穩定性常數的測定及解析已成為當代化學的重要領域之一。我們是否能夠期待未來有更多如此突破性的發現呢？
