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你知道嗎？自由基反應竟能創造出反常的雙鍵化學結構！
在有機化學的領域中，自由基加成反應是一種獨特的化學反應，這類反應的關鍵在於自由基的形成。這些自由基擁有未成對的電子，使得它們變得高反應性。自由基加成不僅可以發生在不同的未飽和基質上，還涉及各種雜原子。隨著化學反應條件的改變（通常是熱或光），一些相對較弱的鍵會同時裂解，形成自由基，然後這些自由基進一步導致同伴的分解，最終再結合。
自由基加成反應的機制可分為三個主要過程：自由基的產生、鏈的延續和鏈的終止。
每個自由基過程遵循一系列共同的步驟。首先是自由基的產生，這來自非自由基前體的裂解。接下來是鏈的延續，這時自由基與非自由基反應生成新的自由基。最後是鏈的終止，兩個自由基反應生成非自由基產物。在自由基加成反應中，典型的情況是有兩個鏈延續步驟。在第一步中，添加的自由基附著在多重鍵的前體上，從而形成一個具有較低鍵序的自由基。而在第二步中，新形成的自由基產物從添加劑中抽取另一個取代基以再生自由基。
一般來說，添加的自由基會攻擊最具立體可及性的碳原子，通常是較少取代的碳，最終的結果多為反馬克尼科夫加成，這一現象被摩里斯·卡拉什稱之為「過氧化物效應」。
自由基加成的典範例子是氫溴酸的自由基化過程，這個過程生成單原子的溴。這些溴原子會加到烯烴上，選擇最容易接觸的位點，從而產生取代了溴的烷基自由基。此後，該自由基再從另一分子的氫溴酸中抽取氫原子，重新生成單原子的溴并繼續反應。這使得氫溴酸成為反馬克尼科夫碳取代的有價值合成技術，但是其與其他氫鹵酸的反應並不類似。
氫溴酸在催化劑中表現出極高的選擇性，並且不會產生可檢測的聚合副產物。
自由基加成的行為可以分為兩個主要方向。一方面，具有相對穩定自由基的鹵化化合物可以從鹵素中解離。舉例來說，含硫的化合物經過自由基加成後得到了相應的β-鹵烷基磺酸、亞磺酸或鹵化物。另一方面，未取代的化合物如果擁有相對穩定的自由基可以從氫中解離。這類反應一般風險聚合副產物的生成。
自由基加成的反應有可能促進聚合反應的發生，尤其是當反應物易於聚合時。
取熱硅烷添加反應通常進展到六個單元，而在硅、鍺或磷的情況中，能量動力學不利於反應的進行，除非重原子帶有側氫原子。這意味著某些因素會抑制自由基的反應性。儘管氮氧化物自然會轉化為自由基，但對自由基物種的穩定控制卻相當困難。一種典範例子是二氮四氧化物，它的自由基加成可以生成混合產物，包括烷基硝酸酯和相鄰的硝基取代物。
然而，即使在這樣的複雜反應中，自由基的存在依然展示了無限的潛能。我們如何運用這些知識，創造出更多具價值的化學結構呢？
