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你知道嗎？如何用鎳催化劑在1972年開創化學界的跨越革命！
在有機化學中，Kumada耦合反應是一種重要的交叉耦合反應，能夠有效地生成碳–碳鍵。這一反應透過格氏試劑與有機鹵素的反應進行，而轉變金屬催化劑，尤其是鎳或鈀，被廣泛用於耦合兩種烷基、芳基或乙烯基等基團。1972年，科里烏（Robert Corriu）和熊田（Makoto Kumada）兩位科學家獨立報導了這一反應，這使得Kumada耦合成為促進碳–碳鍵合成的重要工具，並在合成應用中持續扮演著重要角色，例如合成降低高血壓藥物阿利斯基倫（aliskiren）及在有機電子設備中的聚噻吩（polythiophenes）。
“Kumada耦合在化學合成領域具有重要的意義，因為它為碳–碳鍵的高效合成提供了一條普遍的途徑。”
歷史
Kumada耦合的歷史可以追溯到1941年，當時科馬爾（Morris S. Kharasch）和艾克（E. K. Fields）對鈷催化劑進行了研究。然而，在1971年，田村（Tamura）和小池（Kochi）對這項工作的進一步研究顯示銀、銅和鐵催化劑的可行性。儘管如此，早期的這些方法因為會繁瑣地生成同耦合產物而導致產率低下。在1972年，Corriu和Kumada兩組研究人員同時發表了使用鎳催化劑的研究，這些成果迅速推進了這一反應的應用潛力。至1975年，村橋（Murahashi）等人引入了鈀催化劑，進一步擴大了反應的範疇。
反應機制
鈀催化
根據目前的理解，鈀催化的Kumada耦合反應被認為與其他交叉耦合作用機制類似。其催化循環涉及鈀的氧化態，包括鈀(0)和鈀(II)。最初，富電子的Pd(0)催化劑插入有機鹵素的R–X鍵，進行氧化加成形成有機-Pd(II)-複合物。隨後，與格氏試劑的轉金屬作用形成異質有機金屬複合物。在進入下個步驟前，需要進行異構化，將有機配體轉換到相互鄰近的位置。最終，將碳–碳鍵形成並釋放交叉耦合產物的還原消除反應重生了Pd(0)催化劑。
鎳催化
目前對鎳催化的Kumada耦合反應機制的理解仍然有限，因為這一反應可能會根據不同的反應條件和鎳配體呈現不同的機制。一般來說，鎳催化的Kumada耦合也可以類比於鈀的反應機制，但有時卻無法用相同的解釋來說明所有觀察到的現象。一些研究表明，鎳可能形成Ni(II)-Ni(I)-Ni(III)的催化循環。
應用
阿利斯基倫的合成
Kumada耦合反應在大型工業過程中具有廣泛的應用潛力，例如藥物合成。它被用來構建阿利斯基倫的碳骨架，這是一種高血壓的治療藥物。
聚噻吩的合成
此外，Kumada耦合在合成共軛聚合物方面也顯示出潛力，例如聚烷基噻吩（PAT），這些聚合物在有機太陽能電池和發光二極體（LED）領域具有多種應用前景。1992年，McCollough和Lowe利用Kumada耦合方案開發出了首個合成重整聚烷基噻吩的方法，自那以後，該合成方法的產量和條件都得到了改善。
Kumada耦合反應的出現改變了有機合成的格局，推進了化學界的研究與應用。未來是否會有更多更創新的反應方法被開發出來，繼續推動化學的進步與發展呢？
