鏈轉移劑在高分子化學中扮演著關鍵的角色,尤其是在聚合反應中,這種現象使得聚合物鏈能夠將活性轉移到其他分子上。從最早的概念提出,到二戰後的實際應用,鏈轉移劑的發展歷程不僅揭示了化學反應的複雜性,也反映了科學技術如何受到需求驅動而快速演變。
鏈轉移反應是聚合物鏈的活性中心轉移到另一個分子的反應。
根據化學反應的特性,鏈轉移可以是有意引入的,通過使用鏈轉移劑來改善聚合物的特性,也可以是聚合過程中不可避免的副反應。這些反應廣泛存在於各種形式的加成聚合中,包括自由基聚合、開環聚合、配位聚合和陽離子聚合等。鏈轉移的存在會影響最終聚合物的平均分子量,使其通常低於理論預測值,這是許多研發工作的基礎。
鏈轉移反應通常根據反應分子的性質來分類。這包括轉移到鏈轉移劑、單體、已有聚合物,以及溶劑等。
鏈轉移劑是一種具有至少一個弱化學鍵的化合物,有助於鏈轉移反應的發生。
特別值得注意的是,常見的鏈轉移劑包括硫醇(如十二烷基硫醇)和鹵素碳化合物等。這些劑量的添加不僅能夠降低聚合物的分子量,還能加快聚合速率,使聚合反應更為有效。
鏈轉移的概念最早由Hugh Stott Taylor和William H. Jones在1930年提出,進行聚乙烯的研究時,他們觀察到"轉移"現象能夠很好地解釋產物混合物的生成。隨著Flory的研究,鏈轉移這一術語開始普及。他於1937年將這一概念納入數學模型,解釋了為何聚合過程中的平均聚合物鏈長通常低於預期。二戰期間,鏈轉移劑的應用達到高峰,特別是在美國橡膠儲備公司所用的聚合配方中。
二戰期間的“Mutual”配方利用了鏈轉移劑以製造更易處理的橡膠,大大提高了聚合效率。
儘管德國在1930年代已經了解鏈轉移劑的作用,但他們在戰爭中仍繼續生產未經修飾的橡膠,未能充分利用這一技術。隨著1940年代和1950年代的推進,研究者對鏈轉移反應的理解逐漸深入,並確認了多種機制在聚合反應中的運作。
如今,鏈轉移反應的性質已得到廣泛理解並在標準的聚合物教材中得到詳細闡述。自1980年代以來,自由基“生活聚合”不同形式的研究一直極為活躍,包括催化鏈轉移聚合、RAFT技術和碘轉移聚合(ITP)等。這些過程中的鏈轉移反應可以產生與原鏈轉移劑類似的聚合物鏈,因此不會造成鏈轉移活性的淨損失。
回顧從二戰到現代的鏈轉移劑發展歷程,我們看到了一個科學不斷進步和應用範圍不斷擴大的過程。在這一過程中,技術的需求推動了化學反應的研究,這是否意味著在未來的科學探索中,我們應當更加關注技術需求所帶來的創新可能性呢?