舊式符號與現代IUPAC的對決:如何精確描述環狀加成反應?

環狀加成反應在有機化學中是一個重要的化學反應,經常出現在合成化學中。這一反應涉及兩個或多個不飽和分子或同一分子的部分組合,形成功能性環狀加成產物,並伴隨著鍵的數量降至一個規定的複雜度。許多環狀加成反應是協同進行的,即在單個過程中進行鍵的形成和破壞,而其他的則是逐步進行的。這一反應提供了不依賴親核劑或親電劑的碳-碳鍵的形成方式。

然而,這些反應的描述方式隨著時間的推移而有所變化:從舊式符號系統到現代IUPAC的標準,這一過程反映了化學界對精確性和一致性的追求。

環狀加成反應的符號系統

環狀加成反應的定義可以根據不同的符號系統進行描述。較舊的符號基於反應物中線性原子的數量,通常用括號表示,如(i + j + …),其中的變量表示每個反應物中線性原子的數量。而反應的產物則會以(i + j + …)的環的形式來表示。例如,標準的Diels-Alder反應定義為(4 + 2)-環狀加成。

相對地,更新的IUPAC標準符號則更注重涉及形成產物的電子數量,而非僅僅是原子的數量。在這一系統中,標準的Diels-Alder反應被定義為[4 + 2]-環狀加成,這使得不同類型的反應能夠以更統一的方式進行表達。

熱環狀加成反應與其立體化學

熱環狀加成反應通常涉及在基態下進行,並且其反應物通常具有(4n + 2)個π電子,大多數情況下這些反應都是行為上對稱的,例如suprafacial-suprafacial(syn/syn立體化學)。然而,報導中少數幾個例子表明,有些反應以antarafacial-antarafacial(anti/anti立體化學)的形式進行。

值得注意的是,某些熱環狀加成的方式,如[2 + 2]-環狀加成,則涉及4n個π電子。這些反應以suprafacial-antarafacial的方式進行。對於某些受壓的烯烴來說,例如trans-環丁烯衍生物,也有報導顯示它們在[2 + 2]-環狀加成反應中以antarafacial的方式進行。

光化學環狀加成反應

光化學激發也可以導致環狀加成反應的發生。在這些情況下,其中一種成分會使電子從HOMO(π鍵)躍遷到LUMO(π*反鍵),這樣的過程使得反應能夠以suprafacial-suprafacial的方式進行。例如,DeMayo反應就屬於此類。

當這些反應在固態中進行時,超分子效應也能對環狀加成產生影響,這使得在具體的條件下反應的結果更具可變性。

環狀加成反應的各種類型

Diels-Alder反應

Diels-Alder反應是最重要的環狀加成反應之一,形式上它是一個[4 + 2]的環狀加成反應,涵蓋了多種形式。這包括逆電子需求Diels-Alder反應、十六炭金屬反應等。此外,這一反應可以反向進行,即retro-Diels-Alder反應。

Huisgen環狀加成

Huisgen環狀加成反應是一種(2+3)的環狀加成。

氮烯-烯烴環狀加成

氮烯-烯烴環狀加成屬於(3+2)的環狀加成。

Cheletropic反應

Cheletropic反應是環狀加成的子類別,其特點在於在反應中的一種試劑上,兩個新鍵都是連接至同一原子。經典例子是二氧化硫與二烯的反應。

正式環狀加成

正式的環狀加成常常涉及金屬催化劑或逐步生成自由基的類似反應,但這些並不被嚴格視為圍繞核反應。一些正式的[3+3]環狀加成則可以在催化劑的幫助下進行。

在不同行業及科技進步中,這些反應的重要性使得科學家們不斷探討及更新對它們的理解及描述,您認為隨著新的研究出現,對這些反應的標識方式還會繼續變化嗎?

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