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MACE的神奇歷史：古老技術如何啟發現代半導體？
金屬輔助化學蝕刻（Metal Assisted Chemical Etching, 簡稱MACE）是一種在半導體，特別是矽的表面利用金屬催化劑進行的濕蝕刻技術。這一過程通常涉及將金屬薄膜或納米顆粒沉積於半導體表面，然後將其浸入含有氧化劑和氫氟酸的蝕刻溶液中。金屬催化劑催化氧化劑的還原反應，進而促進矽的溶解，最終在半導體中形成直徑的孔洞。
MACE技術的出現無疑是半導體領域的一次革命，它讓我們以更精確的方式來修改和加工半導體材料。
發展歷史
MACE是一個相對較新的技術，尚未普遍應用於工業領域。最初的MACE嘗試是在一塊矽晶圓上部分覆蓋鋁，然後浸入蝕刻溶液中。這一材料組合的蝕刻速率比裸矽要高。因此，這一初步嘗試通常被稱為鍍鋁蝕刻（galvanic etching）。隨著研究的進展，人們發現，貴金屬薄膜的沉積也能局部提高蝕刻速率。
尤其令人驚訝的是，貴金屬顆粒在與含氧化劑的蝕刻溶液接觸時，會沉降到材料內部，促進蝕刻過程的加速。如今，這一技術通常稱為矽的金屬輔助化學蝕刻。
這項技術不僅限於矽，還能成功應用於矽化物或氮化鎵等半導體材料的蝕刻，展現了其廣泛的適用性。
理論基礎
雖然MACE的某些元素已被科學界廣泛接受，但仍有一些爭議存在。例如，研究人員普遍認為，貴金屬顆粒能催化氧化劑的還原反應，為矽基底提供多餘的正電荷，導致矽基底中產生的正電荷可以被視為“孔”（h+）。這些孔隙能夠被氫氟酸或水等核親性物種攻擊，從而加速矽基底的溶解過程。
從熱力學角度來看，MACE的可行性源於所用氧化劑的氧化還原電位低於矽基底的價帶邊緣。這意味著在蝕刻溶液中的電子電化學位勢低於矽基底中的電子電位。這一現象引導著電子從矽中被移除，導致正電荷的積累，從而使基底在氫氟酸的作用下發生溶解。
MACE的實驗方法
要進行MACE，首先需要在矽基底上沉積金屬顆粒或薄膜，這可以通過多種方法實現，如濺射沉積或熱蒸發。當這些方法結合光刻技術時，僅選定的區域可以被覆蓋金屬。由於MACE的各向異性蝕刻特性，設計好的金屬圖案可以直接轉移到矽基底中。
在沉積金屬後，將樣品浸入含有氫氟酸和氧化劑的蝕刻溶液中，蝕刻過程會隨著氧化劑和酸的消耗或者樣品的移除而停止。
MACE的應用
MACE之所以受到廣泛研究，是因為它能實現完全各向異性的矽基底蝕刻，而這是其他濕化學蝕刻方法無法做到的。在半導體工程中，通常需要蝕刻坑的側壁陡峭，這通常需要使用氣相反應蝕刻等方法，但這些方法所需的設備成本昂貴。相比之下，MACE能夠製造出陡峭的坑道，且成本較低。
透過MACE技術，科學家們還能製造出具有光致發光特性的多孔矽，更進一步拓展了其在能源領域的應用潛力。
例如，黑矽是一種經過表面改性的矽，且它是多孔矽的一種形式。多項研究顯示，MACE技術可以用於獲得黑矽，其主要應用是太陽能領域。此外，MACE還能生產具有光捕集特性的黑砷化鎵，這一特性使其在光電應用中極具潛力。
這一系列的發展顯示了MACE技術的潛力是否能引領未來的半導體製造和應用的變革？
