在能源儲存和轉換的快速發展中,黨派微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers,簡稱CMPs)作為一種新興材料,正迅速崛起。CMPs作為一類非晶態的多孔材料,不僅在結構上類似於沸石、金屬有機框架(MOFs)和共價有機框架(COFs),還具備導電性、機械剛性和難溶性等特性。透過其獨特的π共轭結構,CMPs形成三維網絡,進一步增強了其在能源儲存和催化等應用中的潛力。
CMPs的構建單元在化學組成上擁有廣泛的多樣性,這使得科學家們可以根據特定的需求,調整和優化CMP的骨架和性質。
CMPs的設計與合成過程需要包含芳香系統且至少要有兩種反應性基團的構建塊。為了生成CMP的多孔結構,必須通過不同幾何形狀的構建塊進行交聯,而類似幾何形狀的同聚合反應也會自我縮合。這些構建塊的幾何形狀可分為C2、C3、C4和C6等型式,這些形狀決定了CMP的最終特性。
自1979年以來,鈴木偶聯反應成為了一種高效的芳香烴鍵形成方法。該反應使用鈀催化劑,與有機氯化物或磺酸鹽在一定的基礎上進行交聯。其優點在於反應條件溫和,且有機硼試劑的商業可用性高,並且能容納廣泛的官能基變化。
使用鈴木偶聯反應合成CMPs的主要缺點在於其對氧敏感,並且需防止副產物的生成。
Sonogashira偶聯反應是通過鈀-銅共催化劑與基礎進行苯鹵化物與炔的交聯。這種反應的技術簡單性及官能基相容性使得其成為CMPs的理想合成途徑。通過改變溶劑,可以控制CMP的孔徑,進而調整其性質。
在Yamamoto偶聯中,芳香鹵化合物之間的碳-碳鍵由過渡金屬催化劑介導,且僅需一種鹵素官能化單體,這給了CMP合成過程更多的靈活性。儘管這種方法的靈活性較高,但在最近的研究中,已經試圖通過Yamamoto偶聯來控制CMP的孔徑和表面積。
目前大多數CMP的合成方法需在無水無氧環境中進行,而Schiff碱反應則具有無金屬催化劑的優勢。這種方法使用含有胺基單體和醛基單體的化學反應來生成CMP的重複單元,並且成本低廉。
氰基環三聚反應能夠在熔融的氯化鋅中於高溫下進行,生成的CMP展示了窄的微孔尺寸分布和出色的氣體吸附能力。
CMP的新奇性主要源於其擴展的共軛結構和多孔性,這賦予了它們如同導電金屬的電子帶系統。它們可吸收可見光,並因此在有機電子學和光子學中展現出極大的應用潛力。
CMPs的表面積可達到每克1000平方米以上,這為其在催化和氣體吸附等多個應用領域提供了可能。
儘管CMP展現出良好的應用潛力,但其固有的難溶性限制了更廣泛的應用。科學家們正在進行各種努力,比如添加具溶解性副鏈以提高CMP的溶解度,但仍面臨挑戰。
CMP的多孔性和可調整性使其在多個應用中愈發受到重視,包括催化劑、光能收集和超級電容器等領域。CMP材料的功能多樣性,能夠通過各種官能基進行衍生化,使其能夠適應不同的環境需求。
隨著對CMP的研究不斷深入,我們不禁要問:這些材料能在未來改變我們的能源儲存方式,甚至可能帶來哪些意想不到的改變?