在理論化學中,共軛系統是指含有連接的 p 軌道和去局域化電子的一種分子系統,這樣的結構通常能降低整體能量並提高分子穩定性。這類系統的傳統表示是交替的單鍵和多鍵結合。孤對電子、自由基或碳陽離子都可以成為該系統的一部分,既可形成環狀也可形成非環狀、線性或混合結構。
共軛系統的魅力在於它們能通過 p 軌道的重疊促進 π 電子的去局域化,從而提高分子的穩定性。
這一術語於1899年由德國化學家約翰內斯·提勒提出。共軛現象是指一個 p 軌道與另一個相鄰 σ 鍵的重疊。在這種系統中,π 電子不再屬於單一的鍵或原子,而是由多個原子共同擁有。那些包含共軛系統的分子被稱為共軛分子,例如1,3-丁二烯、苯和烯丙基陽離子等。
共軛可以通過交替的單鍵和雙鍵實現,每個原子都提供一個與分子平面垂直的 p 軌道。然而,這並不是實現共軛的唯一方法。只要每個連續原子都有一個可用的 p 軌道,該系統就可以被視為共軛。例如,呋喃是一種五元環,其邊緣有兩個交替的雙鍵,且氧原子有兩個孤對電子,其中一個參與共軛並與相鄰碳原子的 p 軌道重疊。而另一個孤對則保持在平面內,因此不參與共軛。
為了實現共軛,首要條件是軌道重疊。因此,共軛系統需保持平面結構。
共軛系統的穩定性具有重要意義,尤其在正離子系統中。儘管對於中性系統的穩定化影響相對較小,但芳香性穩定化效應相當顯著。以苯為例,其共軛系統的共振能量估計在36至73 kcal/mol之間,顯示出強烈的熱力學和動力學穩定性。
共振能量是在真實化學物質與其局部化 π 鍵之間的能量差。
環狀化合物可以部分或完全共軛。完全共軛的單環烴可顯示芳香性、非芳香性或反芳香性。若共軛系統是平面且呈現出(4n + 2)π電子之數,則被稱為芳香性化合物,這些化合物具有非凡的穩定性。
在共軛 π 系統中,電子能夠捕捉特定的光子,類似於無線電天線檢測沿著其長度的光子。具有足夠數量共軛鍵的化合物可在可見光範圍內吸收光線。因此,它們通常呈現出豐富的顏色。相較於短的共軛系統,隨著系統變得越長,其可吸收的光波長也會越長。例如,β-胡蘿蔔素的長共軛碳氫鏈使其呈現強烈的橙色。
可見光的吸收能力與共軛系統中雙鍵的數量成正比,隨著共軛雙鍵增多,顏色範圍從黃色變為紅色。
此外,類似酞菁的化合物也在合成顏料中有著廣泛的應用。它們不僅在可見光範圍內具有低能量激發,還能輕鬆接受或提供電子。但這些顏料是否能在未來仍持續受到青睞?