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反轉選擇的魔法：金屬催化氫硼化如何影響產物的區域選擇？
化學領域中的金屬催化氫硼化反應，是有機合成中一項重要的技術，並且被認為是均相催化的多個範例之一。這項技術的發展可以追溯到1975年，當時Kono和Ito報導了Wilkinson催化劑（Rh(PPh3)3Cl）可以與似乎不活潑的酚硼烷（HBcat）進行氧化加成，從而促進氫硼化反應的參與。
金屬催化氫硼化使得碳碳雙鍵的官能化反應變得更加高效且選擇性高，這是未經催化的氫硼化反應無法達到的效果。
1985年，Männig和Nöth首次表明Wilkinson催化劑的確能催化HBcat對烯烴的氫硼化反應，而沒有催化劑時，氫硼化反應則會導致碳基團的還原。隨著後續研究的進展，過渡金屬催化的氫硼化被發現具有功能性基團、區域、立體和化學選擇性的獨特特徵。
反應機理
Rh催化的氫硼化反應通常認為是通過Rh(I)中心與Triphenylphosphine配體的解離進入的。接下來，氫硼試劑的B-H鍵進行氧化加成，形成16電子的Rh(III)氫化物複合物。然後，烯烴的遷移插入可以給予兩種區域異構物的烷基Rh(III)硼化物複合物。
在催化劑的再生過程中，硼酸酯的還原消除會釋放出催化劑，這一過程使得催化循環得以進行。
然而，對於烯烴的配位機制，學界的觀點存在分歧。Männig和Nöth支持的解離機制認為烯烴的配位伴隨了Triphenylphosphine配體的損失，而Burgess等人提出的聯合機制則認為烯烴在不失配體的情況下與氯鍵合。計算方法的應用幫助學者們深入探討了這一領域，結果表明，這兩種機制各有其底層支持的證據。
選擇性
除了Männig和Nöth所提供的早期證據外，(+)-ptilocaulin的全合成也展示了在酮存在下對末端烯烴的選擇性氫硼化反應。在區域選擇性方面，催化氫硼化的結果和未催化反應存在明顯差異，根據不同的配體和烯烴，可以得到Markovnikov或抗Markovnikov產物。催化反應下的區域選擇性對於Vinylarenes的氫硼化反應而言，表現尤為突出。
Wilkinson催化劑或Rh(COD)2（在PPh3存在下）會生成Markovnikov產品，而在不使用催化劑的情況下則會生成抗Markovnikov產品。
為了解釋催化氫硼化的高區域選擇性，Hayashi提出了涉及η3-苯基Rh複合物的機制。此後的研究逐漸擴展至不同取代基的烯烴上，其中最顯著的成果是1990年Brown及其團隊通過無手性催化劑和來源於麻黃素的手性硼烷實現了不對稱氫硼化，儘管區域選擇性一般較差，但ee值可達90%。
隨著對手性催化劑和無手性硼烷來源的應用，特別是使用像BINAP這類的手性雙膦配體，這一領域的結果進一步增強。隨著多個研究的推進，對於具有取代基的苯環和Olefin的更大取代基的成功例子逐漸出現，這使得催化氫硼化可以擴展至更多的立體阻礙烯烴上。
這項技術不僅對學術研究具有深遠意義，還對工業應用提供了新的視角，特別是合成結構複雜且具有生物活性的小分子。
在催化氫硼化的過程中，硼酸酯的氧化產物經常會被制成醇，這對合成的範圍造成了限制，尤其是當需要產生對稱與手性氨基時。透過鈷氫硼化合物的轉換，可合成α取代苯乙胺，其中一些是商業上有價值的化合物。這項技術目前仍在不斷提出新的應用與發展。
結合上述研究成果，未來的研究將如何突破現有的合成限制，並推動金屬催化氫硼化技術進一步發展呢?
