聚合物的神秘長度:什麼是持續長度,它如何影響分子行為?

在聚合物科學中,持續長度是一個基本的機械性質,用於量化聚合物的彎曲剛度。這一特性使得聚合物分子表現得像是靈活的彈性棒或梁。根據其長度,聚合物的行為有顯著不同:如果聚合物的一段短於持續長度,則該段將如同剛性棒一樣運動;而對於那些長於持續長度的部分,其性質只能以統計的方式來描述,類似於三維隨機行走的模型。

持續長度的定義是:在這特定距離內,分子方向的相關性消失。

更正式的說法中,持續長度P可以被定義為在無限長鏈中,各結合鍵i的所有後續結合鍵j(j ≥ i)在連接鏈的某一段的平均投影總和。具體來說,這可以通過考慮一個向量,該向量在位置0的切向方向上並再到距位置0的L距離處進行角度θ的研究得出。

持續長度的期望值會隨距離呈指數衰減。公式為:⟨cos θ⟩ = e^{-(L/P)}。

通常情況下,持續長度P被視為Kuhn長度的一半,即可自由連接的假定段長。持續長度還可以通過彎曲剛度Bs、楊氏模量E和聚合物鏈的截面來表達。

在考慮到電解質屏蔽的狀況下,帶電聚合物的持續長度將依賴於周圍的鹽濃度。使用Odijk、Skolnick和Fixman模型來描述帶電聚合物的持續長度。

持續長度的實例

例如,一根生意義的意大利面條的持續長度估計在1018米的量級(假設其楊氏模量為5 GPa,半徑為1 mm)。而雙螺旋DNA的持續長度約為390埃。雖然生意義的意大利面條具有如此大的持續長度,但這並不意味著它不靈活;這只意味著,在300K下,該意大利面需要1018米的長度才能克服熱波動的作用而彎曲。

以一根稍微靈活的長繩為例,在短的距離尺度下,繩子基本上是剛性的。當你觀察繩子兩個非常接近的點時,它們的運動方向是高度相關的。但如果選擇繩子兩個距離較遠的點,那麼它們的切向量可能指向不同的方向。當我們將兩點之间的切向角度相關性作為距離的函數來繪圖時,會顯示出一個預期為1(完美相關)在零距離下的圖,隨著距離的增加而指數下降。持續長度即為這種指數衰減的特徵長度尺度。

測量持續長度的工具

單鏈DNA的持續長度測量可以通過多種工具實現,其中大部分是基於蟲狀鏈模型進行的。例如,將單鏈DNA的兩端標記上施加和接受染料,以測量平均末端距離,這反映在FRET效率中。然後通過將FRET效率與基於蟲狀鏈模型計算的FRET效率進行比較來轉換為持續長度。

最近的一些嘗試則是將螢光相關光譜法(FCS)與HYDRO程序結合起來。HYDRO程序是斯托克斯-愛因斯坦方程的升級。此方程假設分子為純球形,計算擴散係數(該係數與擴散時間成反比)。然而,HYDRO程序不受分子形狀的限制。通過生成多個蟲狀鏈聚合物的擴散時間,利用HYDRO程序計算其擴散時間,並與FCS的實驗擴散時間進行比較,以估算單鏈DNA的持續長度,並通過調整聚合物特性來尋找最佳值。

聚合物的持續長度不僅是基本性質的量度,它還與生物分子的特性、功能以及其在各種環境中的行為密切相關。您是否曾想過,這些微小的分子如何在大自然中以如此精妙的方式運行呢?

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