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聚合物的秘密：單體如何在化學反應中變身為高分子？
在科學的世界裡，聚合物化學揭示了從簡單的單體到複雜高分子的轉變過程，這一過程是化學反應中的一個神秘而精緻的轉換。
聚合反應是單體分子相互反應所生成的高分子鏈或三維網絡的過程。而這一過程所涉及的化學機理多樣，根據反應物的官能團和內在的立體效應，其複雜程度也不盡相同。最簡單的聚合反應是通過自由基反應使烯烴形成聚合物，這種反應讓具有廣泛應用的化合物如聚乙烯和聚氯乙烯（PVC）在每年生產出高噸位的產量，這些聚合物在商業產品的製造中發揮著重要作用，如管道、絕緣材料和包裝。
聚合物如PVC被稱為“均聚物”，因其由相同的單體單元重複組成的長鏈或結構構成，而由多種單體單元組成的聚合物則被稱為共聚物。
除了常見的烯烴，其他單體如甲醛水合物或簡單的醛類，則能在相對較低的溫度下（約-80°C）自我聚合形成三聚體，即三個單體單元的分子，這些分子可以進一步反應形成四聚體，或是四個單體單元的化合物。這類小型聚合物被稱為低聚物。因為甲醛是極具反應性的電親體，它允許半縮醛中間體的親核加成反應，這些中間體通常是短暫且不穩定的“中段”化合物，與其他非極性分子反應形成更穩定的聚合物。值得注意的是，未經適當控制而快速進行的聚合反應可能會非常危險，這種現象稱為自加速，可能引發火災或爆炸。
步進聚合與鏈式聚合
步進聚合和鏈式聚合是聚合反應的兩個主要類別。前者通常執行起來更簡單，但需精確控制其計量比；後者更靠譜地提供高分子量的聚合物，但僅適用於某些單體。
步進聚合
在步進聚合中，兩對反應物會在每一步中結合，形成更長的聚合物分子。平均摩爾質量的增加相對緩慢，長鏈的形成通常是在反應進行到較晚的階段。步進聚合通常涉及到含有氮或氧等異原子的官能團之間的獨立反應步驟。例如，聚酯鏈的成長是通過醇和羧酸官能團之間的反應形成酯鍵的，同時會釋放出小分子，如水。
儘管大多數步進聚合物也被歸類為縮合聚合物，但也存在例外。例如，聚氨酯是由異氰酸酯和醇雙官能單體形成的步進聚合物，但並不會產生水或其他揮發性分子。
這些聚合物在較低的轉化率下分子量的增加相對緩慢，只有在極高轉化率下（即超過95%）才能達到中等的高分子量。固體狀態的聚合反應以形成聚酰胺（如尼龍）就是步進聚合的例子。
鏈式聚合
在鏈式聚合中，唯一的鏈延伸反應步驟是將單體併入一個有活性中心（如自由基、正離子或負離子）的增長鏈中。一旦由活性中心形成的鏈的生長被激活，鏈的傳播通常是通過連續添加單體快速進行的。因此，長鏈在反應早期就形成了。鏈式聚合（或加成聚合）涉及不飽和單體（特別是含有碳-碳雙鍵的單體）的聯合。π鍵會因為形成新的σ鍵而失去。
鏈式聚合在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯（PVC）和丙烯酸酯等聚合物的製造中得到了廣泛應用。
在這些情況中，烯烴RCH=CH2被轉化為高分子量的烷烴（-RCHCH2-）n（R = H, CH3, Cl, CO2CH3）。鏈式聚合的其他形式包括正離子加成聚合和負離子加成聚合。鏈式聚合的一種特別情況導致了“活性聚合”。齊格勒-納塔聚合讓聚合的分支控制達到相當高的程度。
在鏈聚合過程中，通過操控引發、傳播和終止速率來進行多種方法的應用。一個相關問題是這些反應中溫度控制，也被稱為熱管理，因為聚合通常是高度放熱的。例如，乙烯的聚合反應中每摩爾單體釋放出93.6 kJ的能量。聚合的進行方式是一項高度進化的技術，包括乳膠聚合、溶液聚合、懸浮聚合和沉澱聚合等多種方法。儘管聚合物的分散性和分子量可能會有所改善，但這些方法可能會引入額外的工藝需求以便從溶劑中分離產物。
光聚合
大多數光聚合反應是鏈式聚合，通過可見光或紫外光的吸收來啟動。光聚合也可以是步進聚合。光可以由反應的單體直接吸收（直接光聚合），或由光敏劑吸收，然後將能量轉移到單體。一般而言，光聚合的啟動步驟與相同單體的常規熱聚合的不同，隨後的傳播、終止和鏈轉移步驟則沒有變化。
在步進光聚合中，光的吸收觸發了兩個共聚單體之間的加成（或縮合）反應，而這兩個共聚單體在沒有光的情況下無法反應。由於每一生長步驟都需要光的協助，因此不會啟動傳播周期。光聚合可用作攝影或印刷工藝，因為聚合只有在被光照射的區域發生。在未曝光區域，未反應的單體可以被移除，留下凹凸有致的聚合物圖像。
多種3D打印技術，包括逐層光刻和兩光子吸收3D光聚合，都使用光聚合，也有使用單脈衝的多光子聚合來製作複雜結構的例子。
在聚合物化學的世界裡，當單體在化學反應中轉變為高分子時，這背後有多少未解之謎等待著科學界去發掘呢？
