المشكلة الأساسية في مفارقة جيبس هي أنه إذا كانت الجسيمات قابلة للتمييز، فإن حساب إنتروبيا غازين متطابقين بعد الاختلاط سيؤدي إلى ظهور كمية غير واسعة النطاق.
وفقًا لوجهة نظر الميكانيكا الإحصائية، إذا كانت إنتروبيا النظام لا تتوافق مع قابلية التوسع، أي أنها لا تتناسب مع كمية المادة، فوفقًا للقانون الثاني للديناميكا الحرارية، فإن إنتروبيا النظام قد تنخفض، وهو ما ينتهك قوانين الطبيعة بشكل واضح. اقترح جيبس هذه التجربة الفكرية بين عامي 1874 و1875، والتي تتطلب منا إعادة تقييم الطريقة التي نحسب بها الإنتروبيا.
لنفترض أن لدينا حاويتين متطابقتين للغاز المثالي، الحاوية الأولى تحتوي على الغاز أ والحاوية الثانية تحتوي على الغاز ب. إذا تم فتح الجدار بين الحاويتين، مما يسمح للغازات بالاختلاط، فإن النظام سيظل في حالة توازن من منظور كلي، ولكن إنتروبيا النظام بعد الاختلاط لن تكون ببساطة ضعف ما كانت عليه عندما حدد جيبس الإنتروبيا غير المتوسعة. ستؤدي هذه الطريقة الحسابية إلى تجاوز قيمة الإنتروبيا لـ 2S، وهو ما يتعارض مع نطاق الديناميكا الحرارية ويثير تساؤلات حول فهمنا وتعريفنا للإنتروبيا.
"إذا كانت الغازات قابلة للتفاضل، فإن إغلاق الحاجز لا يعيد النظام إلى حالته الأصلية. بل إن العديد من الجسيمات تتبادل الحاويات." وتؤكد هذه الحقيقة على أهمية الجسيمات في حسابات الإنتروبيا.
لذلك، فإن مفتاح حل المفارقة يكمن في افتراض عدم القدرة على التمييز بين الجسيمات، بحيث يتم اعتبار جميع الحالات التي تختلف فقط في ترتيب الجسيمات متماثلة، مما يصحح حساب الإنتروبيا.
قبل مناقشة عملية الحساب المحددة للإنتروبيا، نحتاج أولاً إلى فهم وصف الغاز المثالي في فضاء الطور. تتكون حالة الغاز المثالي من الطاقة U والحجم V والجسيمات N، ولكل منها متجه موضع ومتجه زخم مطابقين لها، والتي تشكل معًا فضاء طور مكون من 6N بعدًا.
في فضاء الطور هذا، ووفقًا لقيود الطاقة الكلية للجسيمات، يمكننا تكوين أسطوانة فائقة الأبعاد ذات 6N. ومن الناحية الهندسية، فإن إنتروبيا الغاز مرتبطة بحجم هذه الأسطوانة الفائقة، مما يؤثر بدوره على حساب الإنتروبيا. ومع ذلك، وفقًا لوجهة نظر ميكانيكا الكم، نحتاج إلى تقسيم منطقة فضاء الطور، ويصبح الارتباط بين الثابت الكمومي ودالة الموجة غير قابل للإهمال.
بسبب مبدأ عدم اليقين، يجب أن نتوقع أن معلومات الزخم والموضع للجسيمات التي تدخل فضاء الطور لن تكون دقيقة إلى ما لا نهاية؛ لحساب عدد الحالات، نحتاج إلى تقسيم حجم فضاء الطور على القوة 3N من الثابت الكمومي للحصول على قيمة الإنتروبيا الصحيحة.
استنادًا إلى عدم القدرة على التمييز، يمكننا أن نستنتج أن الإنتروبيا التي تم الحصول عليها عن طريق إعادة حساب إنتروبيا الغاز المثالي تتوافق مع القوانين المعممة للديناميكا الحرارية.
هناك مفارقة أخرى تصاحب مفارقة جيبس وهي مفارقة الاختلاط. وتكشف هذه المفارقة أيضًا عن المعضلة التي تواجهها زيادة ونقصان الإنتروبيا أثناء اختلاط الغازات. إذا افترضنا وجود غازين مختلفين، فسوف يحدث تغيير كبير في الإنتروبيا بعد الخلط؛ وإذا كانا نفس الغاز، فلن يحدث أي تغيير في الإنتروبيا. ومن الناحية النظرية، يذكرنا هذا الاختلاف بأن المعيار الذي نختاره عند تعريف الإنتروبيا سيؤثر بشكل عميق على استنتاجاتنا.
وهذا أدى إلى تفكير عميق حول تعريف الإنتروبيا، ليس فقط في التمييز بين الجسيمات، ولكن أيضا في مفهوم كيفية تحديد حالة الغاز. إن هذه الذاتية في التعريفات تذكرنا بأن العلاقة المتبادلة بين الاتفاق الضمني ودقة القياس عند دراسة الظواهر الفيزيائية قد تؤثر على فهمنا الشامل.
عندما نواجه هذه المفارقات والتحديات المتعلقة بالإنتروبيا، لا يسعنا إلا أن نتساءل عما إذا كان تعريف الإنتروبيا قادراً حقاً على التقاط خصائص وسلوكيات النظام بالكامل. هل هو قانون أساسي من قوانين الطبيعة أم مجرد تجريد رياضي؟