Language
Country/Area
No result found
استكشاف تنوع الديوكسيزولينات: لماذا تعتبر من الربائط "المتميزة" في الكيمياء؟
ربيطات بيس (أوكسازولين) (ربيطات BOX باختصار) هي ربيطات كيرالية مميزة، حيث يحتوي بنيتها على حلقتين أوكسازولين. عادةً ما يكون لهذه الربيطة تماثل C2 وتوجد في مجموعة متنوعة من الأشكال، ومن بينها هياكل CH2 أو سلسلة البيريدين الشائعة بشكل خاص. تُستخدم معقدات التنسيق من ربيطات الديوكسازولين على نطاق واسع في التحفيز غير المتماثل، ويكمن مفتاح نجاحها في بنيتها الفريدة ونهجها التخليقي.
إن التفاعل الكيميائي والانتقائية لربيطات الديوكسازولين تجعلها أدوات لا غنى عنها في التحفيز غير المتماثل.
التوليف
إن تخليق حلقة الأكسازولين ناضج تمامًا، ويتم تحضيره عادةً عن طريق تفاعل تكوين حلقة من الكحول الأميني 2 مع مجموعة متنوعة من المجموعات الوظيفية المناسبة. في تركيب الديوكسازولين، من الأكثر ملاءمة استخدام المواد الأولية ثنائية الوظيفة، لأن هذا يسمح بتوليد حلقتين في وقت واحد. المواد الأكثر استخدامًا هي الأحماض الثنائية الكربوكسيلية أو مركبات الديسيانوس. بسبب توفر هذه المواد، يتم تحضير معظم ربيطات الديوكسازولين من هذه المواد. أصبح تطبيق BOX وPyBOX أكثر شيوعًا بسبب التركيب المريح في خطوة واحدة باستخدام نتريل مالون وحمض ديبيريدينيك، والتي عادةً ما تكون مواد خام غير مكلفة في السوق.
التطبيقات التحفيزية
بشكل عام، فإن الكيمياء الفراغية لربيطات BOX الجسرية الميثيلية تتوافق مع وسيط رباعي السطوح مستوٍ مشوه يعتمد على هياكل بلورية ذات صلة. يقوم بديل أوكسازوليدينون في الموضع الرابع بحجب أحد المتضادات الضوئية للركيزة، مما يؤدي إلى انتقائية غير متماثلة. يمكن رؤية تطبيقه في العديد من التفاعلات، مثل تفاعل ألدول، تفاعل مانيش، تفاعل الإين، إضافة مايكل، تفاعل حلقة نازاروف وتفاعل ديلز-ألدر المتماثل.
أظهرت الدراسات التي تستخدم (بنزيلوكسي) أسيتالديهيد كمُحب للإلكترون كيمياء فراغية تتسق مع ارتباط الأكسجين الكاربونيل جانبيًا وارتباط الأكسجين الأثيري محوريًا.أظهرت المعقدات المعدنية التي تحتوي على ربيطات الديوكسازولين فعاليتها في مجموعة متنوعة من التحولات الحفزية غير المتماثلة وكانت موضوع العديد من المراجعات الأدبية. الطبيعة المحايدة للديوكسازوليدينون تجعله مثاليًا للاستخدام مع معقدات المعادن الثمينة، حيث تكون معقدات النحاس شائعة بشكل خاص. تطبيقه الأكثر أهمية واستخدامًا هو تفاعلات تكوين الرابطة بين الكربون والكربون. تفاعلات تكوين الرابطة بين ذرات الكربون لقد أثبتت ربيطات الديوكسازولين فعاليتها في مجموعة من تفاعلات الإضافة الحلقية غير المتماثلة، بدءًا من التطبيق الأول لربيطات BOX في تفاعلات الإضافة الحلقية السبينومرية وتمتد إلى الإضافة الحلقية ثنائية القطب 1،3 وتفاعل ديلز-ألدر. كما أن ربيطات الديوكسي زولين تؤدي أيضًا أداءً جيدًا في تفاعلات متعددة مثل تفاعل ألدول وتفاعل مايكل وتفاعل الإين.
ردود أفعال أخرى
لقد أدى نجاح ربيطات الديوكسازولين في تفاعلات السيكلوبروبان السبينومي إلى تعزيز تطبيقها في تفاعلات السيكلنتروجين. التفاعل الشائع الآخر هو التحلل المائي، والذي شهد استخدامًا متزايدًا منذ الاستخدام الأول لربيطات PyBOX. بالإضافة إلى ذلك، هناك تطبيقات متخصصة مثل حفازات الفلورة والتفاعلات الحلقية من نوع واكر.
الخلفية التاريخية تم استخدام ربيطات الأكسوزولين لأول مرة في التحفيز غير المتماثل في وقت مبكر من عام 1984، عندما أظهر برونر وآخرون أنها فعالة في تفاعلات السيكلوبروبان السبينوستيري الانتقائية الفراغية بالاشتراك مع مجموعات شيف المختلفة. في ذلك الوقت، كانت مجموعات شيف من الربائط البارزة لأن نويوري استخدمها في اكتشافه للتحفيز غير المتماثل في عام 1968 (والذي فاز بفضله هو وويليام إس. نولز فيما بعد بجائزة نوبل في الكيمياء). كان بحث برونر مستوحى من تاداتوشي أراتاني، الذي يعمل حاليًا على تفاعلات السيكلوبروبان الانتقائية. على الرغم من أن أداء ربيطة الأوكسازولين كان مخيبا للآمال في الاختبارات الأولى، حيث وصل إلى 4.9% فقط من الانتقائية الفراغية، فقد استكشف برونر ربيطة الأوكسازولين مرة أخرى في سياق دراسة ثنائيات الفينيل الأحادية، مما أدى إلى تطوير ربيطة بيريديلوكسيزولين الكيرالية بنسبة انتقائية فراغية بلغت 30.2% (تعزيز غير متماثل، وصل إلى 45% في عامي 1986 و1989 على التوالي).في العام نفسه، أبلغ أندرياس بفالتز وآخرون عن نجاح عملية حلقي البروبان السبينومي غير المتماثل باستخدام ربيطات نصف تاجية متماثلة مع C2 مع كفاءة تصل إلى 92% إلى 97%. وعلى الرغم من ذكر عمل برونر وأراتاني، إلا أن تصميم الربيطة كان يعتمد أيضًا بشكل أساسي على أبحاثه السابقة حول المركبات الحلقية الكبيرة المختلفة. ومع ذلك، فإن العيب في هذه الربيطة هو أنها تتطلب عمليات تركيب متعددة الخطوات مع إنتاج إجمالي يبلغ حوالي 30%. وقد أدى بحث برونر إلى تطوير أول ديوكسازولين، وقام نيشياما بتصنيع أول ربيطة PyBox في عام 1989، مما مهد الطريق لتحقيق نتائج تصل إلى 93٪ في تفاعلات الترابط. وفي وقت لاحق، أبلغ ماساموني وآخرون عن أول ربيطة BOX في عام 1990 وحصلوا على نتيجة تصل إلى 99٪ ee في تفاعل سبينوسيكلوبروبان المحفز بالنحاس، والتي كانت نتيجة مذهلة في ذلك الوقت وأثارت اهتمامًا كبيرًا بربيطة BOX. اهتمام.
مع الدراسة المتعمقة لتركيب حلقة 2-أوكسوزولين، تم نشر العديد من الأدبيات ذات الصلة. يوجد اليوم عدد كبير من ربيطات الديوكسازولين، ومعظمها لا يزال يتركز هيكليًا حول أنماط BOX وPyBOX الكلاسيكية، ولكنها تشمل أيضًا بعض الهياكل البديلة، مثل المركبات الكيرالية المحورية. إن تنوع ربيطات الديوكسيزولين يجعلها تلعب دورًا مهمًا في التحفيز غير المتماثل. هل يمكن أن يستمر الابتكار في كونه تحديًا في المستقبل؟
