Language
Country/Area
No result found
سحر الاختيار المعكوس: كيف يؤثر الهيدروبورون المحفز بالمعادن على الاختيار الإقليمي للمنتج؟
يعتبر تفاعل الهيدروبورون المحفز بالمعادن في الكيمياء تقنية مهمة في التخليق العضوي ويعتبر أحد الأمثلة العديدة للتحفيز المتجانس. يعود تاريخ تطوير هذه التقنية إلى عام 1975، عندما أفاد كونو وإيتو أن محفز ويلكنسون (Rh(PPh3)3Cl) يمكن أن يخضع لإضافة مؤكسدة إلى بوران الفينول (HBcat) غير النشط على ما يبدو، وبالتالي تعزيز تفاعل الهيدروبورون.
إن تفاعل البورون المحفز بالمعادن يجعل عملية تفعيل الروابط المزدوجة بين ذرات الكربون أكثر كفاءة وانتقائية، وهو أمر غير ممكن مع تفاعل البورون غير المحفز.
في عام 1985، أظهر مانيج ونوث لأول مرة أن محفز ويلكنسون يمكنه بالفعل تحفيز تفاعل الهيدروبورون للأوليفينات بواسطة HBcat، بينما في غياب المحفز، يؤدي تفاعل الهيدروبورون إلى اختزال المجموعة الكربونية. مع تقدم الأبحاث اللاحقة، وجد أن الهيدروبورون المحفز بالمعادن الانتقالية يتمتع بخصائص فريدة من نوعها فيما يتعلق بالانتقائية للمجموعة الوظيفية والمنطقة والاستريو والكيميائية.
آلية التفاعل
يُعتقد عمومًا أن تفاعلات الهيدروبورون المحفزة بواسطة Rh تتم عن طريق تفكك مركز Rh (I) من ربيطة ثلاثي فينيل الفوسفين. بعد ذلك، تخضع الرابطة B-H لبورات الهيدريد إلى إضافة مؤكسدة لتكوين معقد هيدريد Rh (III) يحتوي على 16 إلكترونًا. يمكن بعد ذلك أن يوفر الإدراج المهاجر للأوليفين اثنين من المتماكبات الإقليمية لمجمع بوريد الألكيل Rh (III).أثناء تجديد المحفز، يؤدي الإزالة الاختزالية لإستر البورات إلى تحرير المحفز، وهي العملية التي تسمح للدورة التحفيزية بالاستمرار.
ومع ذلك، هناك آراء متباينة في المجتمع الأكاديمي فيما يتعلق بآلية تنسيق الأوليفينات. تفترض آلية التفكك التي يدعمها مانيج ونوث أن تنسيق الأوليفين مصحوب بفقدان ربيطة ثلاثي فينيل الفوسفين، في حين تفترض الآلية المشتركة التي اقترحها بورجيس وآخرون أن الأوليفين يرتبط بالكلور دون فقدان الربيطة. لقد ساعد تطبيق الأساليب الحسابية الباحثين على استكشاف هذا المجال بعمق، وتظهر النتائج أن كلتا الآليتين لديهما أدلة داعمة أساسية خاصة بهما.
الانتقائية
بالإضافة إلى الأدلة المبكرة التي قدمها مانيج ونوث، أظهر التركيب الكلي لـ (+)-بتيلوكولين أيضًا عملية هيدروبورين انتقائية للأوليفينات الطرفية في وجود الكيتونات. من حيث الانتقائية الإقليمية، فإن نتائج الهيدروبورون المحفز تختلف بشكل كبير عن نتائج التفاعلات غير المحفزة، ويمكن الحصول على منتجات ماركوفنيكوف أو منتجات مضادة لماركوفنيكوف اعتمادًا على الربيطة والأوليفين. تتميز الانتقائية الإقليمية للتفاعل الحفزي بشكل خاص في عملية هيدروبورونية الفينيلارينات.
يُنتج محفز ويلكنسون أو Rh(COD)2 (في وجود PPh3) منتجات ماركوفنيكوف، بينما في غياب المحفز، يتم إنتاج منتجات ماركوفنيكوف المضادة.ولتفسير الانتقائية الإقليمية العالية لعملية الهيدروبورون التحفيزي، اقترح هاياشي آلية تتضمن معقدات η3-phenylRh. وقد توسعت الأبحاث اللاحقة تدريجيًا لتشمل الأوليفينات ذات البدائل المختلفة. وكان الإنجاز الأكثر بروزًا في عام 1990 عندما حقق براون وفريقه هيدروبوراتين غير متماثل باستخدام محفز غير كايرالي وبوران كايرالي مشتق من الإيفيدرين. والانتقائية ضعيفة عمومًا، ولكن قيمة ee يمكن أن تصل إلى 90%.
تم تعزيز النتائج في هذا المجال بشكل أكبر باستخدام المحفزات الكيرالية ومصادر البوران الأكيرالية، وخاصة باستخدام ربيطات البيسفوسفين الكيرالية مثل BINAP. مع تقدم الدراسات المتعددة، ظهرت تدريجيًا أمثلة ناجحة لحلقات البنزين مع بدائل وبدائل أكبر من الأوليفينات، مما مكن من توسيع نطاق الهيدروبورون التحفيزي ليشمل الأوليفينات المعوقة مكانيًا بشكل أكبر.
هذه التكنولوجيا ليس لها أهمية بعيدة المدى للبحث الأكاديمي فحسب، بل إنها توفر أيضًا آفاقًا جديدة للتطبيقات الصناعية، وخاصة تركيب الجزيئات الصغيرة ذات الهياكل المعقدة والنشاط البيولوجي.
أثناء عملية الهيدروبورين التحفيزي، غالبًا ما يتم تحويل منتجات أكسدة إسترات البورات إلى كحوليات، مما يحد من نطاق التركيب، خاصة عندما تكون هناك حاجة إلى مجموعات أمينية متماثلة وكيرالية. من خلال تحويل مركبات بورات هيدريد الكوبالت، يمكن تصنيع فينيل إيثيلامينات بديلة ألفا، وبعضها مركبات ذات قيمة تجارية. ولا تزال هذه التكنولوجيا قيد التطوير ويتم تطبيقها بطرق جديدة.
بالإضافة إلى نتائج الأبحاث المذكورة أعلاه، كيف ستتمكن الأبحاث المستقبلية من اختراق القيود التركيبية الحالية وتعزيز التطوير الإضافي لتكنولوجيا الهيدروبورون المحفز بالمعادن؟
