Language
Country/Area
No result found
استكشاف سر معدلات التفاعل: كيف تؤثر مجموعات جذب الإلكترون على تفاعل الحلقات العطرية؟
في الكيمياء العضوية، يعد تفاعل الاستبدال العطري المحب للكهرباء (EAS) للحلقات العطرية عملية مهمة جدًا. في هذه العملية، ستؤثر البدائل الموجودة على الحلقة العطرية بشكل كبير على معدل التفاعل والانتقائية الإقليمية للمنتج. سوف تتعمق هذه المقالة في كيفية تأثير مجموعات التبرع بالإلكترون (EDGs) ومجموعات سحب الإلكترون (EWGs) على كثافة الإلكترون في الحلقات العطرية، وبالتالي تغيير حركية التفاعلات وتوزيع المنتج.
تجعل المجموعة المانحة للإلكترون الحلقة العطرية أكثر محبة للنواة، وبالتالي تعزز تفاعل الاستبدال المحب للإلكترون، في حين أن المجموعة الساحبة للإلكترون تفعل العكس وتقلل من تفاعل الحلقة العطرية.
تتبرع مجموعات التبرع بالإلكترون، والمعروفة أيضًا باسم مجموعات إطلاق الإلكترون (ERGs)، بكثافة الإلكترون إلى الحلقات العطرية من خلال تأثيرات الرنين أو تأثيرات الحث. هذه المجموعات تجعل نظام π للحلقة العطرية أكثر محبة للنواة، مما يزيد من احتمال مشاركتها في تفاعلات الاستبدال المحبة للإلكترونات. في هذا الوقت، من المرجح أن تتفاعل الحلقة العطرية مع المحب للكهرباء، لذلك يُطلق على هذا النوع من المجموعات أيضًا اسم المجموعة النشطة. بالإضافة إلى ذلك، غالبًا ما تقوم هذه المجموعات بتوجيه تفاعلات الاستبدال في الوضعين أورثو والفقرة. في عام 1892، وصفت قاعدة كروم براون-جيبسون لأول مرة هذه الانتقائية، أي تأثير استبدال EDGs وEWGs على الحلقات العطرية.
عادة ما تعمل مجموعات EDG على تعزيز تفاعلات الاستبدال المحبة للإلكترونات في الموضعين أورثو وبارا، في حين تميل مجموعات العمل الإلكترونية إلى توجيه التفاعلات نحو الموضع الفوقي.
في المقابل، تعمل مجموعات جذب الإلكترون على إزالة كثافة الإلكترون من نظام π للحلقات العطرية، مما يقلل من تفاعلها. تحت تأثير هذه المجموعات، يتم تقليل أليف الحلقة العطرية بشكل كبير، مما يضعف قدرتها على المشاركة في تفاعلات الاستبدال أليف الإلكترونات. ولذلك، تسمى هذه المجموعات مجموعات التعطيل. خاصة تحت تأثير EWGs، تميل تفاعلات الاستبدال إلى التركيز في الموضع الفوقي، في حين تقل فرص التفاعل مع الموضعين ortho وpara بشكل كبير. يمكن تقسيم مجموعات جذب الإلكترون هذه إلى مجموعات معطلة ضعيفة ومجموعات معطلة قوية يمكن أن تسبب أيضًا في بعض الأحيان تفاعلات في الموضعين ortho وpara، ولكنها تقلل بشكل كبير من التفاعل بالنسبة إلى الموضع meta.
غالبًا ما تقوم مجموعات التعطيل القوية بتوجيه التفاعلات الفوقية بشكل تفضيلي بدلاً من التفاعلات أورثو أو بارا.
بمناقشة المجموعات المنشطة، وجدنا أن معظم المجموعات المنشطة تقع ضمن فئة الجهات المانحة لإلكترون الرنين (+M). على الرغم من أن العديد من هذه المجموعات لها أيضًا تأثير معطل (-I) من خلال الحث إلى حد ما، إلا أن تأثير الرنين للتبرع بالإلكترون يكون أقوى بشكل عام. ولا تنطبق هذه الظاهرة على بعض الهالوجينات (مثل الكلور والبروم واليود)، التي يؤثر تأثير رنينها بشكل كبير على التفاعل الكيميائي للحلقات العطرية. على سبيل المثال، على الرغم من أن الفلور له تأثير معطل، إلا أن معدل تفاعله عند موضع الفقرة يتجاوز 1 غالبًا، مما يجعله يعتبر مجموعة منشطة في هذا الموضع. سيساعدنا هذا الاعتبار الحركي البحت على فهم تأثير البدائل المختلفة على الحلقات العطرية التي تخضع لتفاعلات EAS.
يعد الفلور استثناءً، لأنه يتفاعل عند الموضع الفقرة بمعدل أعلى من البدائل الأخرى، مما يؤدي إلى إظهار تأثير منشط.
ستعمل المجموعات المعطلة، مثل مجموعات النيتروزو واسترات الكبريتات وأنواع مختلفة من الأحماض الكربوكسيلية، على إنتاج جذب إلكتروني قوي على مجموعات الكربوكسيل مثل أوكسازولون. هذه الهياكل ناتجة عن ذرات موجبة كهربائيا متصلة مباشرة بالحلقة العطرية. على الرغم من أن هذه المجموعات تساهم معًا في تأثير الرنين، إلا أنها تبطئ معدل التفاعل بشدة بسبب تحولها الكهربي في الحلقة العطرية. علاوة على ذلك، فإن مشاركة هذه المجموعات تجعل الحلقة العطرية فقيرة للغاية بالإلكترونات.
إن معدل تفاعل الحلقات العطرية التي تحتوي على مجموعات سحب الإلكترون أقل بكثير من الحلقات العطرية التي لا تحتوي على هذه المجموعات.
بالمقارنة، على الرغم من أن الهياكل التي تحتوي على مجموعات الأمينو ومجموعات الكحول ومجموعات الأثير (مثل البنزوين) لها بعض التأثير التحريضي (-I)، إلا أن تأثير الرنين (+M) غالبًا ما يطغى على هذا التأثير، مما يؤدي إلى أنها لا تزال تعتبر إلكترونًا المجموعات المتبرعة (EDGs) وهي شديدة التفاعل في المواقف العظمية والفقرية. خاصة في ظل الظروف الأساسية، يتم تسريع تفاعل الإيثوكسيل للفينولات بشكل ملحوظ لأن الأكسجين أحادي السالب يتسبب في تبرع الجزيء بمزيد من الإلكترونات للتفاعل.
ومع ذلك، فإن تأثير البدائل المختلفة على موقع التفاعل ليس أحادي الاتجاه، وغالبًا ما يؤدي التفاعل بينها إلى حدوث تغييرات في انتقائية التفاعل. عندما يكون هناك بديلان أو أكثر موجودان بالفعل على الحلقة العطرية، غالبًا ما يمكن التنبؤ بموضع البديل الثالث. إن وجودها سيجعل المركب يتمتع بتماثل قوي أو يعزز تأثير بعض البدائل، مما يؤثر بشكل أكبر على تفاعلية الحلقة العطرية.
ومع فهمنا لأساسيات هذه التفاعلات بشكل أكبر، فإننا نتساءل كيف ستستمر تفاعلات الكيمياء العضوية المستقبلية في التأثر بهذه التأثيرات الإلكترونية، وكيف يمكن لاستكشاف البدائل الجديدة أن يعيد تعريف فهمنا للتفاعلات الكيميائية؟
