Evaluacion experimental del factor de estabilidad en nanoemulsiones dodecano/agua
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Vol 1, 2012
Revista del Centro de Estudios Interdisciplinarios de la FísicaEvaluacion experimental del factor de estabilidad en nanoemulsiones dodecano/aguaISNN: 00000-00000
EVALUACIÓN EXPERIMENTAL DEL FACTOR DE ESTABILIDAD EN NANOEMULSIONES DODECANO/AGUA
Yorlis Mendoza, Kareem Rahn-Chique, German Urbina-Villalba * Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC), Centro de Estudios Interdisciplinarios de la Física (CEIF), Laboratorio de Fisicoquímica de Coloides, Carretera Panamericana Km. 11, Altos de Pipe, Edo. Miranda, Apdo. 20632, Caracas, Venezuela. e-mail: [email protected]
Resumen
Se estudia la variación temporal de la turbidez de cuatro nano-emulsiones iónicas de aceite en agua (o/w) estabili-zadas con dodecil-sulfato de sodio (DSS), compuestas por dodecano puro, y mezclas de dodecano con escualeno y tetracloroetileno. Para cada sistema se reporta la curva del factor de estabilidad en función de la fuerza iónica del medio, y se discute la importancia relativa de la flotabilidad y la maduración de Ostwald sobre la evaluación de las tasas de agregación.
1. INTRODUCCIÓN
Hace casi 100 años Smoluchowski (1917) desarrolló una teoría para la agregación irreversible de partículas só-lidas de igual tamaño suspendidas en un líquido, cuyo mo-vimiento es producto –exclusivamente– de su interacción térmica con el solvente. De acuerdo con Smoluchowski, el movimiento Browniano de las partículas promueve co-lisiones que generan su unión irreversible. La concentra-ción numérica de f lóculos de k partículas existentes en la dispersión luego de transcurrido un tiempo t, n k (t), resul-ta de la competencia entre el número de f lóculos de tama-ño k producido por el choque de agregados más pequeños de tamaño i y j tal que i+j = k, y el número de f lóculos de tamaño k que se pierde por colisiones con agregados de cualquier otro tamaño: k = 1, 2, 3… (1)La ecuación (1) se conoce con el nombre de balance de poblaciones de la dispersión. El kernel de la ecuación es el conjunto de constantes de f loculación entre agre-gados de tamaño i y j: {k ij }. La evaluación de éstas cons-tantes es difícil, por lo que generalmente la velocidad de agregación se estima a través del valor de la tasa de formación de dobletes, k , la cual puede evaluarse me-diante medidas de turbidez. Por definición la turbidez de una dispersión (τ exp ) es igual a: τ exp = (1/L c )1n(I /I) (2)Donde I es la intensidad de luz incidente, e I es la inten-sidad de luz emergente de una celda de ancho L c (general-mente del orden de 10 −2 m). Teóricamente la turbidez puede expresarse como el producto de la densidad de partículas de cada tamaño existentes en un tiempo t por su sección trans-versal óptica (σ k ): (3)En el límite de tiempos muy cortos con respecto al tiempo de vida media de la dispersión, τ = (k n /2) -1 , la turbidez es fundamentalmente causada por las partículas presentes ini-cialmente en la solución (singletes) y los dobletes formados por ellas durante la primera etapa de la agregación. En estas condiciones puede deducirse que [Lips, 1971; Lips, 1973]: (4)Donde Abs = log(I /I) es la absorbancia de la dispersión, n = n a (t = 0) es el número total de agregados al comienzo del proceso, y σ y σ son las secciones transversales ópticas de singletes y dobletes, respectivamente. Derjaguin, Landau, Verwey y Overbeek (DLVO) [Verwey, 1946] demostraron que la difusión de las partí-culas en un solvente está influenciada por las interacciones Palabrasclave
Nanoemulsión, Agregación, Ostwald , W, Flotabilidad. Revista del Centro de Estudios Interdisciplinarios de la Física
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Yorlis Mendoza, Kareem Rahn-Chique, German Urbina-Villalba entre las mismas, las cuales suelen ser de dos tipos: a) Atrac-tivas, debido a la interacción dipolar entre las moléculas que las componen, y b) Repulsivas, debido a la carga superficial de las mismas. En el caso de emulsiones de aceite en agua estabilizadas con dodecil sulfato de sodio, la interacción atractiva depende del tipo de aceite y la carga de las gotas es el producto de la adsorción del surfactante a sus superficies. Si la carga superficial de las gotas se “apantalla” utilizando una concentración de sal suficientemente alta, la tasa de flo-culación k que puede evaluarse empleando la ecuación (4) es una tasa de agregación rápida. Si en cambio, la salinidad del medio es moderada ó inexistente, el sistema es relati-vamente estable con respecto a su comportamiento a alta salinidad, y su tasa de agregación es lenta. En consecuencia, puede definirse un factor de estabilidad (W) evaluando la variación temporal de la turbidez en condiciones de agrega-ción rápida y lenta. (5)La ecuación (5) evita la evaluación de las secciones trans-versales ópticas de la ecuación (4) pero sólo permite esti-mar la estabilidad relativa de una dispersión con respecto a su tasa de agregación rápida. En trabajos recientes [Rahn-Chique, 2012a; 2012b], nuestro grupo ha calculado tanto los valores de k como los de W para emulsiones de dode-cano en agua estabilizadas con dodecil sulfato de sodio. Sin embargo sólo recientemente se ha estudiado el efecto que la maduración de Ostwald y la flotabilidad de las gotas tiene sobre las tasas de floculación [Mendoza, 2012].La maduración de Ostwald consiste en el intercambio difusivo de moléculas de aceite entre gotas de aceite de dis-tinto tamaño a través del agua. Este intercambio se debe a la diferencia de potencial químico entre dichas gotas. A la fe-cha, la teoría más importante de maduración de Ostwald es la teoría LSW [Lifshitz, 1961; Wagner, 1961], la cual predice una variación inversamente proporcional entre el número total de partículas suspendidas en solución y el tiempo: (6)Donde n g,i es el número de gotas de tamaño i existente en el tiempo t. Nótese que en la Ec. (6), el subíndice i co- rre sobre las gotas de cada tamaño y no sobre el número de agregados de gotas. Adicionalmente, LSW predice un incremento lineal del radio cúbico promedio en función del tiempo: (7)En la Ec. (7) R p , D m , C(∞) y α representan el radio prome-dio, la constante de difusión de las moléculas de aceite en agua, la solubilidad del aceite en presencia de una interfase plana, y la longitud capilar: (8)Donde es la constante universal de los gases, V m el volu-men molar del aceite, y T la temperatura absoluta. La definición de la fracción de volumen de aceite (ϕ) con-juntamente con las ecuaciones (6) y (7) permiten encontrar la dependencia n g (t) en función de la condición inicial del sistema. Así [Urbina-Villalba, 2012a]: (9)Por tanto: (10)Esto nos lleva a deducir una ecuación simple para la varia-ción del número total de gotas producto de la maduración de Ostwald [Urbina-Villalba, 2012a]: (11)La ecuación (11) permite definir una tasa de maduración de Ostwald en función de la variación del número total de gotas que existen en el tiempo t: (12) Vol 1, 2012
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Nótese que la ecuación (11) es similar a la variación del número total de agregados en función del tiempo predicha por Smoluchowski para el caso en que las tasas de agrega-ción entre flóculos de tamaño distinto son muy similares (k ij ≈ k f ≈ k / 2): (13)Donde n a es el número total de agregados existentes en la dispersión en el tiempo t: (14)La similitud entre las ecuaciones (11) y (13) hacen pregun-tarse si el fenómeno de maduración de Ostwald influye en la evaluación de k , ya que este fenómeno promueve el cam-bio de la distribución de tamaño de gotas como función del tiempo. Curiosamente, y al menos dentro de las limitacio-nes de la teoría LSW, la tasa de maduración no cambia co-mo producto de la floculación. Sin embargo, si es afectada por la coalescencia que pudiese ocurrir a consecuencia de la agregación, ya que ésta última afecta el tamaño promedio de partículas en suspensión.Por otra parte es bien sabido que las gotas de una emul-sión experimentan una fuerza de flotación constante, pro-ducto de la competencia entre el efecto gravitatorio y la ley de Arquímedes: (15)Esta fuerza causa la formación de crema en el tope del recipiente y genera un gradiente de concentración en el número de partículas por unidad de volumen. En ausencia de agregación, la velocidad de formación de crema puede estimarse a partir del término convectivo de la ecuación de movimiento Browniano [Urbina-Villalba, 2009a]: (16)Donde ΔL es la altura del recipiente que contiene la emulsión, ΔL= r i (t+Δt)–r i (t), r i (t) es la posición de la gota “i” en el tiempo t, η la viscosidad de la fase acuosa, y k B la constante de Boltzmann. De acuerdo a las Ecs. (15) y (16) la fuerza de flotación es igual a: (17)La velocidad de formación de crema afecta las medidas de agregación en al menos dos formas. Por una parte, la absor-bancia captada por el equipo cambia si las gotas migran por flotación fuera de la zona de muestreo del láser incidente. Por otra parte, las constates de agregación se modifican en pre-sencia de una fuerza convectiva. Esto se conoce como agre-gación pericinética, la cual es generalmente más rápida que la agregación resultante de un proceso de difusión (agregación ortocinética). A fin de comprender estas diferencias es útil imaginarse una gota grande y una gota pequeña ubicadas en el eje vertical del recipiente, una encima de la otra. Si la grande se sitúa debajo de la pequeña, la flotabilidad inducirá la flocu-lación de ambas. Si la gota grande se sitúa arriba de la pequeña, ambas tenderán a separarse con el transcurrir del tiempo y no flocularán. En promedio se espera que la fuerza de flotación incremente la velocidad de floculación debido al aumento del movimiento relativo entre las gotas.En ausencia de agregación la tasa de formación de crema de nanoemulsiones es despreciable. Así una gota de dodecano con un radio de 100 nm situada en el fondo de un recipiente de 10 cm de altura, requería 205 días en llegar al tope. A pe-sar de ello, con frecuencia se observa que una nanoemulsión iónica forma crema en 3 días, lo cual evidencia la ocurrencia de agregación y/ó coalescencia y/ó maduración de Ostwald. Se conoce [Kamogawa, 1999] que la adición de un com-ponente insoluble al aceite disminuye su solubilidad. Por otra parte también es sabido que la mezcla de un aceite me-nos denso con otro más denso, produce una combinación de densidad intermedia. Esto hace posible la generación de mezclas de flotabilidad nula, adicionando tetracloroetileno (TCE) al dodecano. En este trabajo se estudia la velocidad de agregación re-lativa de cuatro emulsiones a través de la evaluación de su cociente de estabilidad. Estas emulsiones están formadas por: a) dodecano (Nano A), b) dodecano (C ) + escualeno (SQ ) (Nano B), c) C + TCE, (Nano C), y finalmente, d) C + SQ + TCE (Nano D). El primer sistema (A) es sus- Revista del Centro de Estudios Interdisciplinarios de la Física
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Yorlis Mendoza, Kareem Rahn-Chique, German Urbina-Villalba ceptible a todos los mecanismos de desestabilización. En los sistemas B y C se ralentiza la velocidad de maduración de Ostwald y la flotabilidad, respectivamente. Con el sistema D se intenta corregir simultáneamente la maduración de Oswald y la flotabilidad de la emulsión original compuesta por dodecano únicamente. De esta manera se puede esti-mar el efecto del intercambio molecular y la gravedad sobre la tasa de agregación de una nanoemulsión de dodecano.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El dodecano (Aldrich, 99%, 0,75 g/cc) se eluyó dos veces a través de una columna de alumina a fin de incrementar su pureza. El cloruro de sodio (Sigma, 99,5%), el iso-pentanol (Scharlau Chemie, 99%, 0,81 g/cc), el tetracloroetileno (J.T. Baker, 100%, 1,614 g/cc), el dodecil sulfato de sodio (Sigma, 99%) y el escualeno (Aldrich, 99%, 0,809 g/cc) se usaron tal y como fueron recibidos. El agua fue destilada y deionizada (1,1µS/cm -1 at 25ºC) usando un purificador Simplicity de Millipore (USA). Las nanoemulsiones se prepararon por el método de in-versión de fases por composición (Solè et al ., 2006; Wang et al ., 2008). A objeto de garantizar la ocurrencia de míni-ma tensión durante el mezclado de los componentes, se construyó previamente un diagrama de fases del sistema compuesto por dodecano, NaCl, iso-pentanol, dodecil sulfato de sodio (DSS) y agua (Rahn-Chique, 2012a; Rahn-Chique, 2012b). Para las emulsiones de aceites mezclados se empleó un protocolo similar cambiando levemente el mo-do de adición de agua y la forma de agitación. La cantidad de TCE necesaria para producir una mezcla de flotación nula (Nano C) se estimó inicialmente aproximando la densidad de la mezcla por la suma de las densidades de los componentes puros multiplicada por su fracción másica en la mezcla. Las pruebas de flotación se realizaron primeramente en un beaker mediante agitación manual, y luego en un tubímetro de altura variable (Quicks-can, Beckman-Coulter). La cantidad de escualeno necesaria para producir una emulsión estable respecto a maduración de Ostwald (Nano B) se estimó incrementando la propor- ción de SQ en C sistemáticamente, y monitoreando la va-riación del radio cúbico promedio con respecto al tiempo. Para la Nano D fue necesario establecer una composición de compromiso entre la flotación y la maduración de Ost-wald, la cual se logró con la siguiente composición: C
56 % wt/wt, TCE 23% wt/wt, SQ 21% wt/wt (Nano D). Para estudiar la velocidad de agregación de los sistemas an-tes mencionados, se empleó una concentración numérica de gotas por unidad de volumen igual a n = 4 x 10 part/cm . La concentración de DSS se ajustó durante la dilución a 8 mM. Para la selección de la longitud de onda apropiada, el espectro de absorción de cada componente y de las nanoemulsiones preparadas fue estudiado entre 200 y 1100 nm. Se escogió aquella longitud de onda a la cual los componentes de las mezclas y las nanoemulsiones preparadas no absorbían la luz de manera sustancial (λ= 800 nm). La concentración inicial de partículas se halló realizando un barrido de (dAbs/dt) vs. n en condiciones de agregación rápida ([NaCl] = 600 mM). La pendiente (dAbs/dt) se refiere a la variación inicial de la curva de Absorbancia vs. tiempo de una emulsión dada. Para las medidas de absorbancia en función de [Na-Cl] para cada emulsión se empleó una concentración de sal entre 350 y 600 mM. En cada caso una alícuota de emulsión madre fue diluida a la concentración de trabajo. Luego, 0,6 ml de solución salina concentrada fueron añadidos a 2,4 ml de emulsión diluida. La turbidez fue detectada durante 60 segun-dos con un espectrofotómetro Turner. Las medidas se repitie-ron un mínimo de tres veces a cada concentración. La Figura 1 ilustra las curvas típicas de Absorbancia vs. tiempo obtenidas Figura 1: Curvas típicas de Absorbancia vs. tiempo para cada nanoemulsión en el régimen DLCA ([NaCl] = 600 mM). Vol 1, 2012
Revista del Centro de Estudios Interdisciplinarios de la FísicaEvaluacion experimental del factor de estabilidad en nanoemulsiones dodecano/agua en este tipo de experimento. Como se observa en el recuadro inferior derecho, al principio la absorbancia es constante hasta que se abre la compuerta de la celda de medida y se introduce la solución salina. Debido a la dilución la absorbancia inicial baja. Durante un tiempo finito su variación es errática produc-to de la falta de homogeneidad del medio y la perturbación producida por la luz externa. Seguidamente la absorbancia se incrementa de forma monótona como producto de la forma-ción de agregados. El comienzo de esta curva corresponde a la formación de dobletes. De allí que su pendiente inicial sea proporcional a k (Ec. (4)). El cociente de estabilidad fue eva-luado a partir de la Ec. (5). Para ello se estimó que la agregación rápida podía alcanzarse a 600 mM NaCl. De acuerdo con Reerink y Overbeek [1954] la pendiente de las gráficas de Log W vs. Log [NaCl] permite la evalua-ción de la constante de Hamaker de las partículas interac-tuantes, y de su potencial eléctrico. Dichas ecuaciones son: (18)(19)En estas ecuaciones las constantes son tales que el radio de las partículas (R) debe expresarse en metros, y la concen-tración de coagulación crítica (CCC) en moles por litro. Así la constante de Hamaker se obtiene en Joules, y el po-tencial superficial en Voltios. Las Ecs. (18) y (19) son ecuaciones aproximadas dedu-cidas empleando una fórmula para el potencial repulsivo que sólo es válida para potenciales eléctricos superficiales inferiores a 25,6 mV (≈k B T, para T = 298 K). Tal y como se muestra en la Tabla 1, el potencial eléctrico de las gotas de las emulsiones A, B, C, D es muy superior a este valor.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Algunas propiedades de la nanoemulsiones preparadas pueden verse en la Tabla 1. Dado que el potencial eléctri-co repulsivo entre las partículas disminuye a medida que aumenta la fuerza iónica del medio, cabe esperar que W disminuya hasta alcanzar el valor de 1,0 alrededor de la con-centración de coagulación crítica (CCC). Este es el com-portamiento se ilustra en las Figuras (2) – (5), siendo el valor
Tabla 1: Propiedades de las Nanoemulsiones
Sistema Potencial Zeta (mV) Diámetro Promedio (nm) Tiempo en días necesario para ascender 10 cm (Exp.) Tiempo estimado para ascender 10 cm (Teórico)
A -83,8 435 32 43B -88,6 416 55 49C -72,6 413 ∞ Figura 2: Log W vs. Log [NaCl] para Nanoemulsiones Tipo A.Figura 3: Log W vs. Log [NaCl] para Nanoemulsiones Tipo B. Revista del Centro de Estudios Interdisciplinarios de la Física
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Yorlis Mendoza, Kareem Rahn-Chique, German Urbina-Villalba del potencial repulsivo empleado por Reerink y Overbeek es inadecuada para potenciales eléctricos grandes. En con-secuencia no es sorprendente que los valores generados por la Ec. (19) discrepen sustancialmente de los valores medi-dos. En este sentido debe observarse que las curvas de Log W vs. Log [NaCl], y las de Log W vs. [NaCl], muestran coeficientes de regresión similares, lo cual sugiere que otra forma analítica del potencial eléctrico que conduzca a una relación lineal de Log W vs. [NaCl] es posible (Tabla 2).Cabe mencionar que la estabilidad de los sistemas C y D no pudo ser medida por debajo de 370 mM, lo cual crea una incertidumbre grande en el valor de la pendiente de Log W vs. Log [NaCl]. El sistema D mostró emulsiones comple-tamente estables por debajo de 370 mM: las dispersiones lucían homogéneas luego de la medida y se observó que su absorbancia no cambiaba como función del tiempo. En la misma región de salinidades ([NaCl] < 370) el sistema C mostró curvas de absorbancia que inicialmente subían pero luego bajaban originando una especie de máximo ancho. Dado que el origen de tal variación es incierto especialmen-te en un sistema que tiene la densidad de las fases igualada, se prefirió dejar los datos de las pendientes de tales curvas fuera de este estudio.La estabilidad de los sistemas con respecto a formación de crema en ausencia de sal fue determinada por medidas de turbidez en función de la altura. De allí se calculó la tasa de formación de crema y se estimó el tiempo necesario pa-ra recorrer la longitud total de la celda de medida (10 cm). Estos resultados se muestran en la Tabla 1. Allí también se presentan los estimados obtenidos empleando la fórmula
Figura 4: Log W vs. Log [NaCl] para Nanoemulsiones Tipo C.Figura 5: Log W vs. Log [NaCl] para Nanoemulsiones Tipo D. Figura 6: Log W vs. [NaCl] para el régimen RLCA. de la CCC en todos los casos 400 mM. El potencial superfi-cial de éstos sistemas medido por electroforesis aumenta en el orden: C < A < B < D. En consecuencia cabría esperar que para las mismas salinidades los valores del cociente de esta-bilidad W varíen en el orden W D > W B > W A > W C . Curio-samente este no es el caso (ver Figura 6). Se encuentra que W C > W D > W A > W B . Esta variación si está de acuerdo con los valores del potencial eléctrico superficial que se dedu-cen a partir de la ecuación (19), a pesar de que la magnitud de dichos valores es extremadamente baja en comparación con los potenciales evaluados experimentalmente (Tabla 1). Tal y como se mencionó en la sección anterior, la fórmula Vol 1, 2012
Revista del Centro de Estudios Interdisciplinarios de la FísicaEvaluacion experimental del factor de estabilidad en nanoemulsiones dodecano/agua (17). Debe notarse que pese a nues-tros esfuerzos no fue posible obtener emulsiones con el mismo radio pro-medio para los diferentes sistemas. Sin embargo las diferencias se encuentran dentro del error experimental que tí-picamente alcanza el 20%. En general las medidas experimen-tales de formación de crema concuer-dan bastante bien con los resultados teóricos. En ausencia de sal, todos los sistemas son estables con respecto a gravedad durante el tiempo muy superior al tiempo nece-sario para estimar su constante de agregación (60 s). Des-taca la estabilidad de los sistemas C y D cuya densidad se aproxima cercanamente a la densidad de la fase externa. No se determinó la velocidad de sedimentación de los sistemas en el régimen DLCA. La Tabla 1 también muestra las constantes de Hamaker obtenidas a partir de la Ec. (18). De acuerdo con Hough y White [1980] el valor teórico de A H para dodecano es 5 x 10 -21 J. Este resultado tiene el mismo orden de magnitud de los predichos por la Ec. (18). El hecho que el sistema C presente un valor sustancialmente mayor al resto, puede ex-plicarse en base a su mayor proporción del componente más polar de las mezclas (tetracloroetileno). En un estudio reciente [Mendoza, 2012] se evaluó la va-riación del radio cúbico promedio en función del tiempo para un conjunto de nanoemulsiones de composición simi-lar a las aquí estudiadas. De acuerdo a la ecuación Ec. (7) la tasa de maduración predicha por la teoría LSW es de 1 x 10 -26 m /s. De acuerdo a Mendoza y colaboradores, los sistemas, A, B, C y D muestran valores de de: 2,4 x 10 -26 m /s, 1,6 x 10 -28 m /s, 4,7 x 10 -26 m /s, y -3,1 x 10 -27 m /s. De acuerdo con estos resultados, el sistema menos estable con respec-to a maduración (C) es también el sistema con mayor proporción de componente soluble (tetracloroetile-no), mientras que el sistema más es-table (B) es aquél que tiene la mayor cantidad de componente insoluble (escualeno). En ese mismo trabajo se evaluaron los valores de k emplean- do la ecuación (4) obteniéndose que para salinidades mayo-res que 400 mM (régimen DLCA), el valor absoluto de k disminuye en el orden C > D≈B ≥A, mientras que el régi-men de agregación controlada por reacción (RLCA) dicha constante decrece en el orden B > A > D > C. Dado que las tasas de agregación rápida varían de un sistema a otro, el orden exhibido por el cociente de estabilidad C > D > A > B no puede predecirse fácilmente (Eq. (5). La Tabla 3 resume una serie de criterios comúnmente usa-dos para establecer la estabilidad de una dispersión desde el punto de vista experimental. Como puede comprobarse, en presencia de varios fenómenos de desestabilización las ten-dencias son contradictorias. De los 9 criterios, el sistema C es el menos estable 6 veces, mientras que el sistema B es el más estable en 4 de ellos. Es claro sin embargo que el sistema más estable es aquél que presente la menor variación en el tiempo, algo que es difícil de deducir de la información presentada en la Tabla 3. Los distintos criterios cuantifican diversos fenóme-nos de desestablización ó combinaciones de los mismos. El Tabla 2: Variación de W con la salinidad
Sistema (mM) ‑1 A H (Joule) Potencial de Stern (mV) A -5,2 ±0,3 (r = 0,9699) -0,0061±0,0005 (r = 0,9623) 1,6 x 10 -21 -10,9B -3,4 ±0,3 (r = 0,9418) -0,0039 ±0,0005 (r = 0,9356) 1,1 x 10 -21 -8,9C -19 ±2 (r = 0,9179) -0,021 ±0,004 (r = 0,9204) 5,9 x 10 -21 -21,3D -5,2 ±0,4 (r = 0,9461) -0,006 ±0,001 (r = 0,9485) 1,7 x 10 -21 -11,3 Tabla 3: Criterios de Estabilidad
Criterio Mayor Estabilidad Intermedia Intermedia Menor Estabilidad
Potencial Eléctrico Experimental D B A CPotencial Eléctrico Ec. (19) C D A BValor Absoluto de k (régimen DLCA) A B D CValor Absoluto de k (régimen RLCA) C D A BValor absoluto de W a la misma salinidad C D A BValor de A H B A D CCCC 400 mM 400 mM 400 mM 400 mMB D A CB A D C Revista del Centro de Estudios Interdisciplinarios de la Física
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Yorlis Mendoza, Kareem Rahn-Chique, German Urbina-Villalba fenómeno dominante será aquél que genera el mayor cambio en la distribución de tamaño de gotas respecto al tiempo, algo que no puede deducirse de la información presentada. Dado que el fenómeno dominante puede cambiar como función del tamaño promedio de las gotas, los resultados evidencian la necesidad de evaluar la estabilidad de los sistemas a largo plazo ó en su defecto, emplear herramientas de predicción teórica como la estabilidad de emulsiones [Urbina-Villalba, 2009] ó los análisis numéricos del tipo Ecuación de Poblacio-nes a fin de predecir la estabilidad.
4. CONCLUSIONES
Se diseñó una estrategia experimental que permite eva-luar el conciente de estabilidad de nanoemulsiones de una manera similar a como se hace con las dispersiones de par-tículas sólidas. Se mostraron además diversas medidas de estabilidad relacionadas con la tasa de formación de crema, la maduración de Ostwald, y la velocidad de agregación de los sistemas bajo estudio. Se concluyó que si bien el factor de estabilidad es un parámetro muy importante a la hora de definir la velocidad de agregación de las nanoemulsiones, su importancia relativa depende del fenómeno de desestabili-zación dominante en el sistema, el cual depende marcada-mente de la composición del aceite. Si bien es difícil establecer un orden absoluto de estabilidad para los sistemas bajo estudio, en lo que respecta a agregación y en lo que se refiere exclusivamente al efecto de la flotabilidad y la maduración de Ostwald sobre el cociente de estabilidad (Figura 6) puede concluirse que la estabilidad del dodecano puro (sistema A) se incrementa considerablemente al pro-ducir emulsiones de flotabilidad nula mediante la adición de TCE (W es mayor a la misma salinidad). Por el contrario, la estabilidad disminuye (W es menor) cuando se mezcla do-decano con escualeno (sistema B). La adición de TCE y SQ al dodecano (sistema D) genera valores de W muy cercanos a los del dodecano puro (sistema A), lo cual sugiere que el TCE lo que hace es corregir la inestabilidad producida por el SQ. Obsérvese que si mide la estabilidad del sistema a través de la variación del radio cúbico promedio de cada nanoemulsión con respecto al tiempo [Mendoza, 2012], se llega a un resulta-do contradictorio: la adición de SQ estabiliza sustancialmen-te al dodecano mientras que el TCE lo desestabiliza, lo cual se debe a la diferencia de solubilidad de éstos aditivos en agua. Los estudios presentados fueron realizados a una con-centración fija de surfactante cercana a su concentración micelar crítica (8 mM). El efecto de la concentración de surfactante sobre la importancia relativa de los fenómenos de desestabilización para cada tamaño promedio de gota merece mayor investigación.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen el financiamiento parcial otorga-do por la Agencia Española de Cooperación Internacio-nal para el Desarrollo (AECID) a través del proyecto No. A/024004/09.
6. BIBLIOGRAFÍA
Hough D B; White L R, The calculation of Hamaker constants from Lifshitz theory with applications to wetting phenomena.
Adv. Co-lloid Interfaces Sci . 14: 3-41 (1980). Kamogawa K; Matsumoto M; Kobayashi T; Sakai T; Sakai H; Abe M, Dispersion and stabilizing effects of n-Hexadecane on Tetralin and Benzene metastable droplets in surfactant-free conditions.
Langmuir
15: 1913-1917 (1999).Lifshitz I M; Slezov V V, The Kinetics of Precipitation from Supersatu-rated Solid Solutions,
J. Phys. Chem. Solids
19: 35-50 (1961).Lips A; Smart CE; Willis E, Light scattering studies on a coagulating polystyrene latex.
J. Chem. Soc. Faraday Trans . I
67: 2979-2988 (1971).Lips A; Willis E, Low angle light scattering technique for the study of coagulation.
J. Chem. Soc. Faraday Trans.
69: 1226-1236 (1973).Mendoza Y; Rahn-Chique K; Puertas A; Romero-Cano M; Urbina-Villalba G, Influence of ripening and creaming on the aggrega-tion rate of dodecane-in-water nanoemulsions,
Interciencia (2012) –en arbitraje–.Rahn-Chique K; Puertas A M; Romero-Cano M S; Rojas C; Urbina-Villalba G, Nanoemulsion stability: Experimental evaluation of the flocculation rate from turbidity measurements.
Adv. Colloid Interface Sci.
Intercien-cia
37: 582-587 (2012b).Reerink H; Overbeek J Th G, The rate of coagulation as a measure of the stability of Silver Iodide sols.
Discuss. Faraday Soc.
18: 74-84 (1954).Solè I; Maestro A; González C; Solans C; Gutiérrez JM, Optimiza-tion of nanoemulsion preparation by low-energy methods in an ionic surfactant system.
Langmuir
22: 8326-8332 (2006).Urbina-Villalba G An algorithm for emulsion stability simulations: Ac-count of flocculation, coalescence, surfactant adsorption and the process of Ostwald ripening.
Int. J. Mol. Sci.
10: 761-804 (2009a).Urbina-Villalba G; Forgiarini A; Rahn K; Lozsán A, Influence of floc-culation and coalescence on the evolution of the average radius of an o/w emulsion. Is a linear slope of r3 vs. t an unmistakable Vol 1, 2012
Revista del Centro de Estudios Interdisciplinarios de la FísicaEvaluacion experimental del factor de estabilidad en nanoemulsiones dodecano/agua signature of ostwald ripening?
Phys. Chem. Chem. Phys.
11: 11184-11195 (2009b).Urbina-Villalba, G. El Fenómeno de Maduración de Ostwald. Predic-ciones de las Simulaciones de Estabilidad de Emulsiones sobre la Evolución del Radio Cúbico Promedio de una Dispersión Acei-te/Agua. En: Mecanismos de Interacción en Sistemas Coloidales. Aplicación a la Industria Petrolera. Sergio Rosales-Anzola y Ede-luc Lòpez (Edts) –En prensa– (2012a).Urbina-Villalba G, Short-Time evolution of alkane-in-water nano-emulsions.
RCEIF
1: 1-14 (2012).Verwey, EJW; Overbeek, JTG, Theory of Stability of Lyophobic Co-lloids. Elsevier, Amsterdam, Holland, pp. 164-180 (1946). von Smoluchowski M, Versuch einer mathematischen theori der koa-gulationskinetik kolloider losungen.
Z. Phys. Chem . 92: 129-168 (1917).Wang L; Mutch K J; Eastoe J; Heenan R K; Dong J, Nanoemulsions prepared by a two-step low-energy process.
Langmuir
24: 6092-6099 (2008).Wagner C. Theorie der Alterung von Niederschlägen durch Umlösen,